付廣義,俞 盈,葉恒朋,陳繁忠

(1.有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;2.廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東廣州 510640;4.中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

廣州地區(qū)水系發(fā)達(dá),河涌眾多。全市(老八區(qū))共有各類河涌231條,總長度達(dá)913km[1]。河涌在城市防洪、排澇、航運(yùn)中起著重要作用。隨著城市改造及人口膨脹,河涌淤塞現(xiàn)象嚴(yán)重,水流緩慢,部分污水、垃圾進(jìn)入城市河涌,使得河涌底泥淤積,有機(jī)物和氮、磷營養(yǎng)物嚴(yán)重超標(biāo)[2]。

氮、磷污染是水體發(fā)生“水華”的主要原因,一些含氮物質(zhì)(如氨氮、有機(jī)氮等)也是水體發(fā)臭的重要因素。廣州地區(qū)河涌水和底泥中氮、磷的污染水平、形態(tài)分布特征目前尚未有系統(tǒng)的數(shù)據(jù)報(bào)道。筆者較為系統(tǒng)地分析了廣州市區(qū)典型河涌中水體以及底泥氮、磷的濃度水平、形態(tài),并對(duì)其分布特征、來源作了探討,為進(jìn)一步掌握廣州城市河涌污染規(guī)律,治理河涌提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與研究方法

1.1 采樣方法

選取廣州市區(qū)車陂涌、棠下涌、程界涌、沙河涌、獵德涌、芳村A涌、沙涌、招村涌、南村涌和茶窖涌等10條河涌采集水樣和泥樣,分析氮污染;選取廣州市區(qū)車陂涌、棠下涌、沙河涌、獵德涌、芳村A涌和新河浦涌等6條河涌,采集水樣和泥樣,分析磷污染。這些河涌均是廣州市區(qū)污染較重、影響較大的河涌。每條河涌分別設(shè)置上游、中游、下游3個(gè)采樣點(diǎn)。

水樣采集:使用10L棕色玻璃瓶,采集距水面0.2m深水樣,上、中、下游3個(gè)采樣點(diǎn)各取1個(gè)樣品。采集到的水樣加硫酸調(diào)節(jié)pH值小于2。

底泥樣品采集:采用自制底泥采樣器采集頂部約2cm厚表層泥樣,每份約取500g,上、中、下游各采集1個(gè)樣品[3]。采樣后于4℃下冷藏。

取部分水樣經(jīng)0.45μ m濾膜過濾,所獲懸浮物自然風(fēng)干,作為水體懸浮物樣品。取適量底泥樣品以6000r/min進(jìn)行離心,甩出液經(jīng)0.45μ m濾膜過濾后作為間隙水樣品[4-7]。

1.2 樣品分析

上覆水和間隙水分析標(biāo)準(zhǔn)參照文獻(xiàn)[8]。具體方法:氨氮(NH3-N)采用納氏試劑光度法;亞硝酸鹽氮(NO-2-N)采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法;硝酸鹽氮(NO3--N)采用酚二磺酸光度法;總氮(TN)采用微波消解-紫外分光光度法;磷酸鹽(PO3-4-P)采用磷鉬藍(lán)分光光度法;水溫和溶解氧(DO)采用YSI550A便攜式溶解氧儀現(xiàn)場(chǎng)直接測(cè)定。比色用紫外可見分光光度儀型號(hào)為HA。

圖1 水樣磷分級(jí)過程

上覆水、間隙水水樣中磷的形態(tài)分析參照Ruttenberg[9]介紹的“磷分級(jí)”法,將磷分為總磷、可溶性正磷酸鹽、可溶性總磷酸鹽、總有機(jī)磷、總無機(jī)磷。其分級(jí)提取過程見圖1。底泥、懸浮物中磷的形態(tài)分析參照J(rèn)uris[10]介紹的“逐級(jí)提取法”,將磷分為可溶性磷(Psol)、鋁結(jié)合磷(PAl)、鐵結(jié)合磷(PFe)、鈣結(jié)合磷(PCa)、閉蓄態(tài)磷(PO-P)、有機(jī)磷(Porg),其逐級(jí)提取過程見圖2。

圖2 底泥磷分級(jí)過程

2 結(jié)果與討論

2.1 河涌氮污染

2.1.1 河涌上覆水中氮污染

上覆水中各形態(tài)氮污染數(shù)據(jù)見表1(數(shù)據(jù)取各河涌上、中、下游平均值,下同)。

表1 廣州10條河涌上覆水氮污染情況

由表1可知,10條河涌 ρ上(NH3-N)為6.21mg/L～22.4mg/L,其中芳村 、招村及茶窖 ρ上(NH3-N)＜10mg/L;而其他6條河涌的都高于15mg/L;棠下涌和沙涌的污染程度最高,ρ上(NH3-N)分別達(dá)到22.1mg/L和22.4mg/L。參照國家 GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,Ⅴ類水質(zhì) ρ(NH3-N)限值為2mg/L,上述10條河涌均為劣Ⅴ類。采用Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),ρ(NH3-N)限值1mg/L,按照污染指數(shù)法對(duì)河涌上覆水氨氮進(jìn)行評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)公式為[11]

Pi=Ci/C0

式中:Pi為污染指數(shù);Ci為評(píng)價(jià)水樣污染物濃度;C0為相應(yīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

各河涌氨氮污染指數(shù)在6.21～22.40之間,棠下涌和沙涌的氨氮污染指數(shù)最高。

由表1可知,10條河涌 ρ上(TN)為 8.18～25.6mg/L,其中芳村、招村及茶窖的 ρ上(TN)比較小,污染程度較低;而其他7條河涌 ρ上(TN)值大都高于20mg/L;棠下涌和沙涌污染程度最高,ρ(TN)值分別達(dá)到 25.6 mg/L和 24.7 mg/L。參照GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,其Ⅴ類水質(zhì)ρ(TN)限值為2mg/L,上述10條河涌均為劣Ⅴ類。采用Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),ρ(TN)限值1mg/L,按照污染指數(shù)法對(duì)河涌上覆水總氮進(jìn)行評(píng)價(jià),各河涌總氮污染指數(shù)為8.18～24.7,棠下涌和沙涌總氮污染指數(shù)最高。

對(duì)氨氮和總氮質(zhì)量濃度進(jìn)行回歸分析,結(jié)果見圖3,發(fā)現(xiàn)兩者之間具有很高的相關(guān)性,R2=0.9760。

圖3 上覆水中氨氮與總氮質(zhì)量濃度的回歸分析

表1中10條河涌的溶解氧和溫度為采樣時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。采樣時(shí)間為9月中旬,水體溫度為24.9～27.7℃,平均溫度為26.9℃。ρ上(DO)全部小于2mg/L,均為劣Ⅴ類。且除沙河涌外,其余9條河涌水體的ρ上(DO)全部小于1mg/L。

由表1還可以看到,10條河涌中上覆水的氮污染,主要是“三氮”所代表的無機(jī)氮,占整個(gè)總氮值的70%以上;而在“三氮”中,又以氨氮為主,占總無機(jī)氮的90%以上。以氨氮和總氮來衡量水質(zhì)污染程度,芳村涌水質(zhì)相對(duì)最好,但芳村涌的亞硝酸鹽氮污染是最嚴(yán)重的。10條河涌中硝酸鹽氮都處于較低的水平,各河涌之間的差距較小,這與各河涌水體溶解氧濃度低、氧化還原電位低是相符的。

2.1.2 河涌間隙水中氮污染

間隙水中氮污染情況見表2。

表2 廣州10條河涌間隙水氮污染情況 mg/L

由表2可知,10條河涌 ρ間(NH3-N)非常高,為19.9～152mg/L,其中芳村、沙河和棠下的氨氮質(zhì)量濃度值均高于100mg/L;招村涌間隙水的氨氮質(zhì)量濃度值相對(duì)較低,為19.9mg/L,污染程度也是非常驚人。10條河涌中 ρ間(NH3-N)在21.8～154.0mg/L,其中招村涌和沙涌 ρ間(NH3-N)相對(duì)較低,但仍大于20mg/L;而棠下涌、沙河涌和芳村涌的 ρ間(NH3-N)則超過100mg/L,其污染情況極其嚴(yán)重。

上述10條河涌中間隙水的氮污染特征跟上覆水的氮污染特征相似,主要是無機(jī)氮,占整個(gè)總氮質(zhì)量濃度的90%以上;而在“三氮”中,又以氨氮為主,占總無機(jī)氮的90%以上。對(duì)10條河涌間隙水的氨氮和總氮質(zhì)量濃度作回歸分析可以發(fā)現(xiàn),兩者之間也存在很高的相關(guān)性,R2=0.9987。見圖4。

圖4 間隙水中氨氮與總氮質(zhì)量濃度的回歸分析

分別對(duì)上覆水和間隙水中的氨氮和總氮質(zhì)量濃度作回歸分析后可以發(fā)現(xiàn),兩者之間并沒有明顯的相關(guān)性。具體見圖5和圖6。底泥間隙水中的含氮污染物與上覆水中含氮污染物濃度沒有直接關(guān)系。例如獵德涌,由于在采樣前不久剛進(jìn)行過清淤,采集的底泥為沙質(zhì)為主,分析表明,獵德涌底泥間隙水的氨氮、總氮質(zhì)量濃度都處于相對(duì)較低水平,但獵德涌的上覆水水質(zhì)卻仍然污染嚴(yán)重,ρ上(TN)=21.7mg/L,ρ上(NH3-N)=18.20mg/L,遠(yuǎn)超出Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?？梢娨纳坪佑克|(zhì)狀況,單純清淤作用有限。

圖5 間隙水與上覆水中氨氮質(zhì)量濃度的回歸分析

圖6 間隙水與上覆水中總氮質(zhì)量濃度的回歸分析

2.2 河涌磷污染

2.2.1 河涌上覆水磷污染

上覆水中磷分布見表3。由表3可知,6條河涌ρ(TP)=1.38～2.53mg/L,新河浦涌、獵德涌稍低,其原因可能是其下游受珠江潮汐的影響較大。車陂涌 ρ(TP)最高,達(dá) 2.53mg/L。參照 GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,其Ⅴ類水質(zhì) ρ(TP)限值為0.2mg/L,基于此標(biāo)準(zhǔn),上述6條河涌均為劣Ⅴ類。采用Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),ρ(TP)限值為0.1mg/L,按照污染指數(shù)法對(duì)河涌上覆水TP進(jìn)行評(píng)價(jià),各河涌TP污染指數(shù)為13.8～25.3,車陂涌TP污染指數(shù)最高。

表3 河涌上覆水磷形態(tài)分布

由表3還可知,上覆水中可溶性正磷酸鹽質(zhì)量濃度為0.97～1.81mg/L,占TP質(zhì)量濃度70%～80%,總有機(jī)磷質(zhì)量濃度較低,為0.06～0.34mg/L,約占TP質(zhì)量濃度5%～14%。

2.2.2 河涌底泥間隙水磷形態(tài)分布特征

韋俊賢表示，今年年底前康師傅將幫助康巴諾爾地區(qū)建立類似的蔬菜基地29.5萬畝，將帶動(dòng)更多農(nóng)民脫貧，康師傅也將為消費(fèi)者提供更多綠色無公害的優(yōu)質(zhì)蔬菜。據(jù)悉，康師傅將以康巴諾爾蔬菜基地為樣板，逐步建造更多產(chǎn)品原料種植基地，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)民提供從培訓(xùn)種植、采摘加工到企業(yè)收購的一站式服務(wù)。在精準(zhǔn)扶貧的同時(shí)，也讓企業(yè)供應(yīng)鏈前移，進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)原材料的把控能力。

各河涌底泥間隙水磷形態(tài)分布見表4。

表4 河涌底泥間隙水磷形態(tài)分布特征

由表4可知,底泥中 ρ間(TP)為2.14～6.68mg/L,是 ρ上(TP)值的1.55～2.64倍;可溶性正磷酸鹽質(zhì)量濃度為1.26～4.09mg/L,是上覆水的1.30～2.27倍;總有機(jī)磷質(zhì)量濃度為0.28～1.23mg/L,是上覆水的4.41～5.20倍。以上數(shù)據(jù)說明,底泥間隙水磷質(zhì)量濃度整體上比河涌上覆水高出近2倍,表明了底泥中的磷有向上覆水釋放的趨勢(shì)。

分別對(duì)上覆水和間隙水中的可溶性正磷酸鹽和總磷值作回歸分析,發(fā)現(xiàn)兩者之間的相關(guān)性很高,R2值分別為0.9397和0.9291,具體見圖7和圖8。Herodek等[12]的研究結(jié)果也顯示,間隙水是磷從底泥釋放到上覆水的過渡介質(zhì),間隙水中磷濃度的大小是底泥磷豐度的反映并與磷釋放相關(guān)。

圖7 上覆水與間隙水中可溶性正磷酸鹽質(zhì)量濃度的回歸分析

圖8 上覆水與間隙水中總磷質(zhì)量濃度的回歸分析

由表4還可以看出,間隙水中可溶性正磷酸鹽與總磷具有較好的相關(guān)性,而有機(jī)磷質(zhì)量濃度比上覆水要高,無機(jī)磷質(zhì)量濃度偏低,這說明間隙水與上覆水中磷形態(tài)存在著較大的差異,這可能與各形態(tài)磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不同有關(guān)。

2.2.3 河涌底泥磷形態(tài)分布特征

底泥對(duì)上覆水中磷起緩沖作用,隨著氧化還原環(huán)境的改變,底泥中的磷進(jìn)入間隙水中,通過擴(kuò)散作用,在上覆水重新參加循環(huán)。在沉積過程中磷可與水體中的鐵、鋁和鈣等以不同的結(jié)合態(tài)并存于底泥中。通過測(cè)定底泥中磷的不同化學(xué)形態(tài)及其質(zhì)量比,對(duì)認(rèn)識(shí)水體中磷的形態(tài)、動(dòng)態(tài)循環(huán)以及在水-底泥界面的遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境地球化學(xué)行為都具有重要意義。表5為各底泥中不同形態(tài)磷質(zhì)量比。

表5 底泥不同形態(tài)磷質(zhì)量比 mg/kg

由表5可知,各河涌底泥 w(TP)為 2550～4210mg/kg,底泥中可溶性磷(Psol)、鋁結(jié)合磷(PAl)質(zhì)量比較低;鐵結(jié)合磷(PFe)質(zhì)量比較高,為1597.46～2678.45mg/kg,占TP質(zhì)量比約60%。

PFe被認(rèn)為是底泥中易被釋放的部分,因?yàn)樗鼤?huì)隨氧化還原環(huán)境的變化而變化,即氧化還原電位(Eh)降低時(shí),Fe3+被還原并被溶解,或?qū)е律婚]蓄態(tài)磷酸鹽Fe(OH)3膠膜也由Fe3+還原為Fe2+,其溶解度提高,膜內(nèi)的磷酸鹽也可釋放出來,進(jìn)入孔隙水;而Eh較高時(shí),Fe2+被氧化為Fe3+并沉淀,PFe也隨之沉淀?；顫姷蔫F氧化物對(duì)磷的快速吸附和釋放控制著孔隙水中PO34-的濃度,從而直接影響底泥-水界面磷的交換[13]。

2.2.4 河涌懸浮物磷形態(tài)分布特征

各懸浮物不同形態(tài)磷質(zhì)量比見表6。由表6可知,6條河涌懸浮物w(TP)為4870～12280mg/kg,懸浮物樣品中PFe占主要地位,占w(TP)的57.1%～73.8%;其次為 Porg,占w(TP)的 11.4%～31.1%。懸浮物TP質(zhì)量比為底泥TP質(zhì)量比的1.64～3.21倍,平均為2.36倍;Porg質(zhì)量比為底泥TP質(zhì)量比的3.11～5.26倍,平均為4.39倍;在河涌懸浮物中,Porg質(zhì)量比占TP的比重較底泥樣品要高出近1倍。

表6 各懸浮物不同形態(tài)磷質(zhì)量比 mg/kg

比較河涌底泥、懸浮物不同形態(tài)磷質(zhì)量比可知,懸浮物各形態(tài)磷質(zhì)量比整體上均比底泥樣品高,這可能與懸浮物中顆粒物的平均粒徑較小、而比表面積較大、對(duì)磷的物理吸附能力較強(qiáng)有關(guān)。而懸浮物中Porg質(zhì)量比占TP的比重比底泥樣品要高,則有可能是因?yàn)閼腋∥镏猩锵噍^高導(dǎo)致的。具體原因有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

a.10條河涌上覆水氨氮質(zhì)量濃度為6.2～22.4mg/L,總氮質(zhì)量濃度為8.18～25.60mg/L;間隙水氨氮質(zhì)量濃度為19.9～152.0mg/L,總氮質(zhì)量濃度在21.8～154.0mg/L。上覆水以及間隙水的氮污染,主要是無機(jī)氮,分別占總氮的70%和90%以上;而在“三氮”中,又以氨氮占絕對(duì)多數(shù),占總無機(jī)氮的90%以上。10條河涌的氨氮和總氮質(zhì)量濃度之間表現(xiàn)出很強(qiáng)的相關(guān)性,但是上覆水的氨氮和總氮質(zhì)量濃度與其間隙水的氨氮和總氮質(zhì)量濃度之間,不存在明顯的相關(guān)性,可見就氮污染來說,底泥間隙水對(duì)上覆水的氮污染影響不是最直接的。

b.6條河涌上覆水總磷質(zhì)量濃度為1.38～2.53mg/L,可溶性正磷酸鹽質(zhì)量濃度為0.97～1.81mg/L,占總磷的70%～80%,總有機(jī)磷質(zhì)量濃度較低,為0.06～0.34 mg/L,約占總磷的 5%～14%;底泥間隙水與上覆水磷形態(tài)差異較大,間隙水中可溶性正磷酸鹽與總磷具有較好的相關(guān)性。

c.6條河涌底泥總磷質(zhì)量比為2550～4210mg/kg,底泥中可溶性磷、鋁結(jié)合磷質(zhì)量比較低,鐵結(jié)合磷質(zhì)量比較高,為 1597.46～2678.45mg/kg,約占總磷的60%。懸浮物中各形態(tài)磷質(zhì)量比,較底泥中高得多,懸浮物總磷質(zhì)量比為底泥總磷的1.64～3.21倍;有機(jī)磷質(zhì)量比為底泥總磷的3.11～5.26倍。

[1] 李明光,鐘繼洪,李淑儀,等.廣州市河涌底泥污染現(xiàn)狀調(diào)查與評(píng)價(jià)[J].廣州環(huán)境科學(xué),2005,20(4):1-5.

[2] 袁秀麗,闞薇莉.廣州市河涌截污方案探討[J].中國給水排水,2003,19(7):91-92.

[3] 陳永紅,陳軍,王娟,等.淮河(淮南段)底泥內(nèi)源氮釋放的模擬實(shí)驗(yàn)研究[J].土壤學(xué)報(bào),2005,42(2):343-346.

[4] 胡俊,劉永定,劉劍彤.滇池沉積物間隙水中氮、磷形態(tài)及相關(guān)性的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(10):1391-1396.

[5] 朱江,周永欣,葛虹,等.離心力對(duì)制備沉積物間隙水中化合物濃度的影響[J].水生生物學(xué)報(bào),2003,27(5):487-491.

[6] 張水元,劉瑞秋,黎道豐,等.保安湖沉積物和間隙水中氮和磷的含量及其分布[J].水生生物學(xué)報(bào),2000,24(5):434-438.

[7] 劉素美,張經(jīng).沉積物間隙水的集中制備方法[J].海洋環(huán)境科學(xué),1999,18(2):66-71.

[8] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

[9] RUTTENBERG K C.Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine sediments[J].Limnology and Oceanography,1992,37(7):1460-1482.

[10] JURIS A.Seasonal variations in phosphorus species in the surface sediments of the Gulf of Riga,Baltic Sea[J].Chemosphere,2001,45:827-834.

[11] 葉恒朋,陳繁忠,盛彥清,等.覆蓋法控制城市河涌底泥磷釋放研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(2):262-268.

[12] HERODEK S,ISTVNOVICS V.Mobility of phosphorus fractions in the sediments of Lake Balaton[J].Hydrobiologia,1986,13(5):149-154.

[13] 扈傳昱,潘建明,劉小涯.珠江口沉積物中磷的賦存形態(tài)[J].海洋環(huán)境科學(xué),2001,20(4):21-25.