諸 堃，王 君

（四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測(cè)試中心，四川 成都 610081）

1 引 言

中國(guó)是世界水稻生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，種植面積居世界第二，稻谷總產(chǎn)量居世界第一，全國(guó)近60%人口以大米為主糧。近年來，隨著生活水平的提高，人們?cè)絹碓街匾暣竺椎臓I(yíng)養(yǎng)價(jià)值和質(zhì)量水平。大米的主要成分為淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物，其他營(yíng)養(yǎng)成分如纖維素、礦物質(zhì)及維生素B群等均含量豐富。其中，含量較高的元素有 Ca、Mg、S、P，此外，還含有較少的微量元素，如 Fe、Mn、Cu、Zn、Sr、Co、Cr等，這些元素不能在人體內(nèi)合成，在食物消化過程中能量的轉(zhuǎn)換和活組織的構(gòu)成中都要依靠它們，因此，這些礦物元素是人們必需的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。而大米中含有的Pb、Cd等痕量元素又是潛在的致癌、有害物質(zhì)。人體每天所需能量三分之一由大米等主食供給，微量元素在營(yíng)養(yǎng)中比維生素更重要[1]。所以，測(cè)定大米中礦物元素的含量與分布，有著重要的意義。微波消解技術(shù)是近年發(fā)展起來的一項(xiàng)新的樣品前處理技術(shù)，具有樣品溶解完全、快速、試劑用量少、空白值低、交叉污染小、避免揮發(fā)性元素?fù)p失及回收率高等優(yōu)點(diǎn)，目前在國(guó)內(nèi)外已廣泛用于食品、藥品、土壤、植物等各種樣品的前處理[2-8]。電感耦合等離子體光譜（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)是近二三十年來發(fā)展起來的新的分析測(cè)試技術(shù)，具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高的特點(diǎn)，可進(jìn)行多元素的同時(shí)快速分析，能適應(yīng)復(fù)雜體系的痕量或超痕量元素分析，已在食品、土壤、藥物及生物和環(huán)境樣品中得到了廣泛的應(yīng)用[9-17]。該文研究了利用微波消解技術(shù)進(jìn)行樣品前處理，ICP-MS和ICP-AES 分別測(cè)定不同產(chǎn)地大米中 B、Ba、Ca、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Sr、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Pb、Li、Cs的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及工作條件

iCAP 6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）；

X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)熱電公司）；

ETHOS A微波消解儀（意大利Milestone公司）。

通過實(shí)驗(yàn)，選擇ICP-AES工作參數(shù)為：發(fā)射功率1150W；霧化氣壓力145kPa；輔助氣流量0.5L/min；冷卻氣流量14 L/min；蠕動(dòng)泵泵速50 r/min；發(fā)生器頻率27.12 MHz；積分時(shí)間短波 10 s，長(zhǎng)波8 s；觀察高度15mm；固體CID檢測(cè)器；中階梯光柵；玻璃同心霧化器；高效旋流霧室。

選擇ICP-MS工作參數(shù)為：射頻功率1200W；冷卻氣（Ar）流量 13L/min；輔助氣（Ar）流量 0.70L/min；霧化氣（Ar）流量0.85L/min；測(cè)量方式為跳峰；每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為3；掃描次數(shù)50；停留時(shí)間15 s；延遲時(shí)間 30s；采樣錐（Ni）孔徑 1.1mm；截取錐（Ni）孔徑0.9mm；提升量 1.0mL/min。

2.2 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均采用光譜純?cè)噭?，按常?guī)方法配制。濃度如下。

ρ（B/Cd/Co/Ni/Mo/Cs）=100mg/L

ρ（Cu/Ba/Sr/Zn/Mn/Cr/Pb/Li）=500mg/L

ρ（K/Na/Ca/Mg/Fe/S/P）=1000mg/L

標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)各元素間無干擾和化學(xué)反應(yīng)的原則，將各待測(cè)元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，介質(zhì)為5%HNO3（見表1）。S1～S3組用于ICP-AES測(cè)定，S4～S6組用于ICP-MS測(cè)定。

HNO3（MOS級(jí)，廣東西隴化工有限公司）；30%H2O2、HF（優(yōu)級(jí)純，廣東西隴化工有限公司），HClO4

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分組及元素濃度

（優(yōu)級(jí)純，上海金鹿化工有限公司）；水為超純水（18.25 MΩ·cm，純水機(jī)由重慶臺(tái)浦科技有限公司提供）。

2.3 樣品及前處理

大米樣品購(gòu)自當(dāng)?shù)爻?，分別產(chǎn)自遼寧、四川、湖南三省，經(jīng)“四分法”縮分后，取200 g左右，用超純水洗凈，晾干，粉碎，過80目篩，備用。

稱取0.500 0 g樣品放入微波消解罐中，加入7 mL HNO3和 1 mL H2O2，浸泡 1～2 h，再將消解罐放入微波消解系統(tǒng)內(nèi)，按表2的消解條件進(jìn)行消解，消解后將罐中的溶液倒入聚四氟乙烯溶樣杯里，在電熱板上加熱，待杯中消解液剩余1 mL左右時(shí)取下，用超純水洗入10mL塑料比色管中定容后測(cè)定。同時(shí)作試劑空白。

表2 微波消解程序

3 結(jié)果與討論

3.1 試劑選擇及污染控制

由于大米中大部分元素含量很低，屬于微量或痕量元素，對(duì)消解所用試劑質(zhì)量要求很高，試驗(yàn)選用的MOS級(jí)HNO3，經(jīng)檢測(cè)，試劑空白符合要求。玻璃器皿極易引入硼的污染，且在盛試液時(shí)易吸附Pb、Cd等金屬離子，因此在試驗(yàn)中選用塑料器皿，且所有實(shí)驗(yàn)器皿使用前徹底清洗干凈后置于4.0moL·L-1的硝酸中浸泡一周以上，然后用超純水多次清洗，以減少對(duì)試液的污染。

3.2 消解條件的確認(rèn)

樣品的消解程度直接影響其測(cè)定結(jié)果。由于大米的主要成分為有機(jī)物，樣品消解通常采用HNO3、HClO4和H2O2等強(qiáng)氧化劑作為消解液，H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，降解某些有機(jī)物，與濃HNO3共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)分別采用7mL HNO3-1mL HClO4-1mL HF-1mL H2O2、7mL HNO3-1mL HClO4-1mL H2O2、7mL HNO3－1mL H2O2體系作為消解液，通過大量實(shí)驗(yàn)并參考文獻(xiàn)[4]，[6]，[17]的方法，表明稱取0.500 0 g樣品，加入7 mL HNO3和1mL H2O2，按表2的消解條件進(jìn)行消解，可以完全消解樣品，消解液清亮，無沉淀，結(jié)果比較理想。

3.3 測(cè)定方法的選擇

等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有檢出限低、多元素同時(shí)測(cè)定、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的最強(qiáng)有力的痕量和超痕量無機(jī)元素分析技術(shù)；全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）具有精密度高、穩(wěn)定性好、基體干擾較小、線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較廣泛的現(xiàn)代分析測(cè)試儀器。根據(jù)大米中各個(gè)元素的含量以及儀器的特性，樣品消解處理后，試液分別用ICP-AES測(cè)定Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Zn 等元素；用 ICP-MS 測(cè)定 B、Ba、Cd、Cs、Co、Cr、Mo、Li、Ni、Pb、Sr等元素。

3.4 干擾及消除

大米基體主要為有機(jī)基體，樣品在經(jīng)過微波消解及再處理后，有機(jī)組分基本被破壞完全，剩余的無機(jī)組分中大多數(shù)元素含量都很低，含量相對(duì)較高的元素有 Ca、Mg、K、P、S 等，無論在 ICP-AES 中，還是在ICP-MS中，它們對(duì)其他元素的測(cè)定干擾較小。采用如下方法消除可能存在的干擾：

ICP-AES：分析線的選擇在測(cè)定中尤為重要。在試驗(yàn)中，對(duì)每個(gè)元素選取2～3條特征譜線進(jìn)行測(cè)定，選取靈敏度高、干擾少的譜線作為分析線。所選分析線均能最大程度地避開光譜干擾（見表3）。背景干擾主要用儀器自帶的離峰背景校正技術(shù)予以扣除。試驗(yàn)采取標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液介質(zhì)濃度、試劑一致的方法來消除物理干擾。

表3 ICP-AES測(cè)定分析線的選擇

ICP-MS：根據(jù)各元素的豐度、質(zhì)量數(shù)及各同位素所對(duì)應(yīng)的干擾情況，試驗(yàn)選取分析元素的質(zhì)量數(shù)如表4。內(nèi)標(biāo)元素能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的短期和長(zhǎng)期漂移，并對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，用10 ng/mL Sc和10 ng/mL Rh混合內(nèi)標(biāo)時(shí)，可以很好控制儀器波動(dòng)產(chǎn)生的干擾，各元素的測(cè)量結(jié)果較好。

表4 ICP-MS測(cè)定質(zhì)量數(shù)的選擇

3.5 檢出限和線性關(guān)系

在該試驗(yàn)條件下，對(duì)樣品空白溶液進(jìn)行12次測(cè)定，按3s計(jì)算得到方法各元素的檢出限（見表5）。

工作曲線線性關(guān)系：將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定后繪制工作曲線，各元素線形關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為ICP-AES：0.9994～0.9999，ICP-MS：0.9993～0.9999。

3.6 方法的精密度和回收率

為了考察方法的精密度，平行稱取4份大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW10010），在選定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果列于表5。所有RSD小于5.31%（測(cè)定次數(shù)n=4）。

為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，選取四川大米進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。各待測(cè)元素以標(biāo)準(zhǔn)溶液的形式加入到樣品中，按樣品相同的方法消解，測(cè)定。從表6結(jié)果可知，方法回收率在96.6%～110.6%之間，準(zhǔn)確度較好。

3.7 標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性和可靠性，在選定實(shí)驗(yàn)條件下同時(shí)測(cè)定了大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW10010），標(biāo)準(zhǔn)樣品的推薦值和該方法的測(cè)定值列于表6。所有元素的測(cè)定值均與推薦值相符，說明該方法的測(cè)定數(shù)據(jù)是可靠的。實(shí)際樣品的結(jié)果也列于表6。

3.8 討論

（1）測(cè)定結(jié)果表明，大米中含量較高的元素為P、S、K、Mg、Ca、Na、Zn、Mn、Fe、Cu。在這些元素中，四川大米的含量最高（Na除外），遼寧大米次之，湖南大米最低（S、Cu、Zn除外）。其他11個(gè)元素比較見圖1。四川大米B、Ba較高；遼寧大米Cr、Sr較高；湖南大米 Mo、Ni、Cd、Cs 較高；三地大米中 Li、Co、Pb含量比較接近。

表5 方法檢出限與精密度

表6 方法回收率和大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果/（μg·g-1）

圖1 大米中部分微量元素測(cè)定結(jié)果

（2）不同產(chǎn)地大米中微量元素含量差異可能受到以下因素的影響：首先，水稻在不同的生長(zhǎng)環(huán)境中，種植土壤中所含礦物質(zhì)成分有差異；其次，在水稻生長(zhǎng)過程中所施肥料、水分的影響等。在一定程度上，也反映了當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境保護(hù)和污染狀況。

4 結(jié)束語

食物中的微量元素對(duì)人體的新陳代謝和健康起著重要的作用。大米作為人們的主食，是這些微量元素的重要來源，因此，測(cè)定大米中各種元素含量，對(duì)保證人們的生理健康有著重要的作用。該文建立了用HNO3－H2O2作分解溶劑，密閉高壓微波消解樣品，ICP-AES和ICP-MS測(cè)定大米中微量元素的測(cè)試方法。結(jié)果表明，該方法檢出限低，測(cè)試精度高，多元素同時(shí)測(cè)定，簡(jiǎn)便、快速，適用于大米等糧食作物中微量元素的測(cè)定。

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