張 寧，馬正先，劉 江

（遼寧工程技術大學資源與環(huán)境工程學院，遼寧 阜新 123000）

天然礦物負載納米TiO2復合光催化材料的研究與應用

張 寧，馬正先，劉 江

（遼寧工程技術大學資源與環(huán)境工程學院，遼寧 阜新 123000）

對光催化劑的光催化活性及研究現狀進行了簡要回顧，并對天然礦物負載納米TiO2復合光催化劑的發(fā)展現狀及應用進行了論述，針對研究工作中存在的問題提出了相應的建議和發(fā)展方向。

光催化；負載；改性；應用

光催化技術是一種利用新型的復合納米高科技功能材料的技術，反應體系在催化劑的輔助下能將吸收的光能直接轉化為化學能或生物化學能，使原先難以實現的反應在某種光源條件下能順利進行。隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴峻，光催化材料受到人們的廣泛關注，成為熱門研究領域。

以具有離子交換、吸附性等性能的天然礦物作為納米TiO2的載體，一方面可以實現納米TiO2固載，另一方面可以利用礦物的離子交換和吸附性能將有害的有機物有效地吸附至納米TiO2的晶粒表面，增加催化劑與污染物的接觸幾率，達到提高光降解效率，增大降解速率的目的。本文將主要介紹天然礦物負載納米TiO2復合光催化劑的研究現狀及應用進展。

1 光催化劑的光催化活性及改性

1.1 TiO2光催化劑

最近幾十年來， TiO2作為單一型半導體光催化劑具有無毒、成本低、易摻雜、光學和化學穩(wěn)定性高、光催化活性高等優(yōu)點，其理論研究和實際應用受到人們普遍的重視，并得到了迅速的發(fā)展。目前對TiO2光催化的研究主要集中在[1]：①TiO2固載膜的研制和性能優(yōu)化；②提高TiO2光催化降解效率；③將TiO2的吸收光譜紅移到可見光區(qū)。

然而，TiO2的帶隙能為3.2eV，屬寬帶隙，只能吸收紫外光和近紫外光，使其實際應用受到一定的限制；光生電子—空穴對壽命較短，使得在光催化過程中量子效率較低；易凝聚和難回收。為了提高光催化劑的光催化活性，拓展光催化劑的光響應，研究人員進行了大量深入而細致的研究工作，包括染料或有機分子光敏化、金屬與非金屬摻雜、表面金屬沉積、窄能帶或寬能帶半導體修飾、離子注入[2]等。

1.2 TiO2光催化劑改性研究進展

提高光生電子—空穴的分離效率，抑制電子—空穴的復合是提高光催化劑本征量子效率的關鍵[3]。通過對其改性可以提高表面活性，引入具有獨特功能的活性基團，實現與基體材料的復合。

1.2.1 染料光敏化

染料光敏化可以有效提高大帶隙半導體在可見光區(qū)的光響應。T RAJH等[4]用分子結構含雙鋸齒形化學鍵的維生素C作為電子供體配位基來修飾TiO2，結果發(fā)現光響應波長擴展到730nm。

1.2.2 離子摻雜

閆鵬飛等[5]研究了摻雜鐵離子的TiO2對羅丹明B光降解的效果。結果表明，Fe的摻雜量為0.01%時的光催化效果較好，且在可見光下有較好的催化效果。郭軍[6]用溶膠—凝膠法在玻璃表面制備了不同金屬離子摻雜的TiO2光催化薄膜。結果表明在日光燈和紫外燈照射下，各種膠體所制備的催化劑對甲醛均具有一定的降解活性。

1.2.3 表面貴金屬沉積

光催化劑表面貴金屬沉積最為常用的是Pt，其次為 Au、Ir、Ag、Pb、Nb等。余曉鵬等[7]采用光沉積法制備了Pt修飾TiO2柱撐膨潤土光催化劑，并將其應用于含Cr(Ⅵ)廢水降解還原的光催化反應。結果表明該復合光催化劑具有良好的沉降性能和較好的重復使用性能。

2 復合光催化材料的制備

光催化劑的載體應具有穩(wěn)定性高、透光性好、比表面積大、對被降解物有較強的吸附性、易于固—液分離以及在不影響催化劑活性的前提下與光催化顆粒間具有較強的結合作用等特點[8]。天然礦物負載納米氧化物可以解決光催化劑的固定與分離問題，在具備上述特點的同時，還應滿足價廉易得、二次污染小的要求。

2.1 載體特性

我國沸石、硅藻土、累托石等天然礦物儲量豐富，價格低廉。這些天然礦物能表現出很高的吸附和過濾性能,其結構引起的吸附性能在工業(yè)上得到大規(guī)模利用[9]。

2.2 負載方法

2.2.1 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法的基本原理是金屬醇鹽或無機鹽溶于水中發(fā)生水解反應，直接或經過解凝形成溶膠，溶膠經干燥焙燒形成具有一定空間結構的凝膠，最后進行熱處理去除有機成分，得到所需的納米材料。該方法主要包括溶膠的制備、溶膠—凝膠轉化和凝膠干燥三個過程，因其具有化學均勻性好、純度高、顆粒細、合成產物活性高等優(yōu)點，目前已廣泛應用于制備納米顆粒。

教師是教學活動的設計者與引導者，其自身的觀念與行為對教學活動的開展起到決定性的作用.有一部分教師已經認識到化學與生活實際相結合的重要性.然而，不同職稱、不同年齡層的教師對這一教學理念的接受程度是不一樣的.教師對生活化的教學方法接受程度越高，那么他的教學設計就會有更多的生活化體現，這樣的課堂會更加輕松，學生更容易接受，對知識點的掌握也會更加牢固.少部分教師依舊拘泥于傳統(tǒng)的教學方法，以課本為絕對的主體，那么學生只能是學習有限的理論知識，化學的應用性、趣味性得不到體現，學生學習起來也缺乏樂趣，單純是當成一門課程來完成.

蔣引珊等[10]利用天然沸石作載體制備了TiO2/沸石復合光催化材料，研究了在陽光照射下光催化材料對甲基橙和亞甲基藍的分解脫色效果。結果表明：礦物晶體與銳鈦礦型TiO2復合對光催化性能具促進作用，成本降低，可重復使用。

SUN Z S等[11]采用TiO2/膨潤土復合光催化劑降解陽離子紅GTL，研究表明復合光催化劑比納米TiO2具有更好的光催化脫色效果，堿性條件下表現出更高的脫色效果，添加適量的雙氧水有助于染料廢水的脫色。

2.2.2 沉淀法

沉淀法常用的原料有硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦等，在一定pH值的水中分別加入載體和鈦鹽，攪拌使Ti4+與載體充分結合，用尿素或氫氧化鈉等堿性溶液調節(jié)pH值，在不同的載體上沉積得到TiO2，所得樣品經過濾、洗滌、干燥和煅燒，制得附著于不同載體上穩(wěn)定的TiO2催化劑[10,12]。生成粒子的粒徑隨著沉淀物溶解度的減小而減小，該方法反應條件溫和，相對較容易控制。

王利劍等[13]采用水解沉淀法制備了硅藻土負載納米TiO2復合光催化材料，用其處理羅丹明B染料廢水，結果表明：反應20min后，羅丹明B染料廢水的脫色率和COD去除率都達到了90%以上。

3 復合光催化材料的應用

目前天然礦物與納米TiO2復合材料的研究主要集中在兩個方面：一是制備代替鈦白粉的中間體；另一個是制備具有光催化活性的復合體材料[14]。光催化技術主要用于廢水處理、空氣凈化、自凈化材料三個方面。光催化材料在其他方面的應用研究也蓬勃發(fā)展，如在光學方面的紅外反射材料、光吸收材料、隱身材料；在磁性材料方面的磁記錄材料、巨磁材料、磁性液體材料；在紡織印染、催化、精細化工領域的應用等。

3.1 廢水處理

隨著人們生活水平的顯著提高，工業(yè)“三廢”、城市的污水排放等導致水污染問題日益突出，嚴重影響了人們的日常生活與工作。采用納米光催化材料處理廢水，成本低廉，流程簡單可行，能使有機污染物降解到CO2、H2O和其他無機物，不產生二次污染，能除去許多難以生物降解的物質，具有良好的應用前景。

蔣月秀等[15]采用溶膠—凝膠法制備了摻鐵TiO2負載型光催化劑——Fe-TiO2/膨潤土復合材料，并將其用于處理甲基橙染料廢水。研究結果顯示甲基橙降解率可達96.13%，可見該催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。

通過納米微粒的光催化作用，還可以實現有機污染物的礦化與分解，無機污染物的去毒化或去毒。

3.2 空氣凈化

胡春等[17]采用國產天然礦物凹凸棒石為載體，通過浸漬方法，使催化劑與載體之間形成牢固的結合，TiO2最大限度地分散在載體表面，并保持原有的物理化學性能，適用于多種污染凈化工藝的需要。

林勁東等[18]用Fe修飾制備的TiO2光催化劑能顯著提高光的利用率,并將具有可見光活性的Fe-TiO2光催化劑與耐光催化氧化的硅酸鉀基料進行復配,得到了能夠有效而持久地在普通日光燈環(huán)境下降解甲醛的復合建筑涂料。

3.3 自凈化材料

自凈化材料包括自清潔玻璃和自清潔涂料兩種，這種材料在光照下能氧化有機物使其分解，而無機物不易附著在物體表面，因此可以長時間保持清潔。然而，自凈化材料在任何物體表面上使用產生的防霧、防污、自清潔的效果都是表面的光催化材料在起作用。如果遭到破壞，材料將不再具有上述功能。

魏建紅等[19]用溶膠—凝膠法對TiO2進行摻銀改性，該摻雜技術簡單易行，Ag-TiO2自潔凈玻璃對污染物顯示出了更高的降解特性，鑒于該法的優(yōu)良特性，已廣泛應用于制備TiO2膜層。

羅伯托·庫茨特羅等[20]發(fā)明了一種新型鋪路材料結構，這種結構包含對表面腐蝕具有高阻力的光催化物質，具有隨時間的延長而減少污染的強大活性；即使在來自沉重交通的高機械壓力存在的情況下，這種材料也具有強大持久的光催化作用。

3.4 除菌

人類生存環(huán)境中存在各種各樣的有害微生物，微生物大量繁殖，對人體健康構成威脅[21]。為此，人們開發(fā)了納米TiO2抗菌涂料，這種涂料能同時起到抗菌和殺菌的效應，本身安全、化學穩(wěn)定性好，TiO2在理論上不消耗，可長久重復使用。

郭玉剛等[22]發(fā)明了一種比表面積大、活性高、適用范圍廣泛的光催化凈水用抗菌顆粒。采用該抗菌顆粒能夠提高對太陽光的利用率，從而對水中低濃度的污染物進行快速的吸附凈化和表面富聚，加快光催化降解反應速度，提高光催化活性。

4 存在的問題

盡管天然礦物負載納米TiO2光催化技術的研究很多，但實現大規(guī)模工業(yè)化還有一段距離，因此，進一步探索創(chuàng)新有效的負載技術具有廣闊的前景。深入研究有待解決的問題如下：

(1) 傳統(tǒng)的光催化材料只適用于紫外光范圍，仍存在穩(wěn)定性差、光譜相應范圍窄等問題，因此探索充分利用太陽光的可見光光催化材料的意義十分重大。

(2) 制備光催化材料的條件不容易控制，而且反應時間過長，很難在短時間內完成降解過程。

(3) 由于各種原料水解反應速率差別較大，所以在降解過程中可能產生中間產物，使降解不夠徹底。

(4) 很多對光催化材料的應用研究還停留在實驗室階段，要想實現半工業(yè)化、工業(yè)化，讓它為人類的生產生活服務還有大量的研究工作要做。

5 展望

將納米TiO2負載于天然礦物載體上，不僅可以固定納米TiO2，也可綜合利用載體礦物的孔道吸附、離子交換等特性，從而進一步擴展光催化材料的應用領域，具有廣闊的發(fā)展前景。

(1) 研究載體與催化劑之間的相互作用及對催化效率的影響因素，并考慮載體的回收與催化劑的重復利用問題。

(2) 對光催化劑進行改性處理，也可多種方法綜合使用來提高其光催化活性，并尋求與天然礦物負載的最佳反應條件。

(3) 設計出與之相應的高效率、工藝簡單、運行穩(wěn)定的光催化反應器，進行光催化試驗，為實際應用奠定基礎。

(4) 進一步完善改性和負載理論，確定反應物在光催化劑表面的反應歷程和反應動力學基礎。

(5) 在原有研究的基礎上進行創(chuàng)新，研制各種符合人們日常生活需求的新型高效納米光催化材料。

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Research and Application Progress of Natural Mineral Materials Loaded Nano-TiO2Composite Photocatalyst

ZHANG Ning, MA Zheng-xian, LIU Jiang
(College of Resource and Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

The article reviewed briefly the light photocatalytic activity and the status of photocatalyst, and discussed the development and application of natural mineral materials loaded nano-TiO2composite photocatalyst. Then the corresponding recommendations and development direction are put forward for future research work .

photocatalytic; load; modification; application

TB332;TB57

A

1007-9386(2010)05-0023-03

遼寧省教育廳重點實驗室項目資助(2009S050)。

2010-07-27