房豪杰

(1.上海電氣環(huán)保集團(tuán)技術(shù)中心,上海201108；2.上海環(huán)保工程成套有限公司,上海201108)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、資源與能源的開發(fā)利用、城市化進(jìn)程的加速、人口增加,人類活動引起的環(huán)境污染問題層出不窮[1]。因此,近年來環(huán)境污染受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注,人們也一直在研究有效的環(huán)境污染方面的檢測儀器和檢測手段,以更好地對環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測和控制。在2010年的“兩會”期間,政協(xié)的一號提案落戶“低碳經(jīng)濟(jì)”,節(jié)能環(huán)保、新產(chǎn)業(yè)成為各界關(guān)注的焦點(diǎn)。依靠高新技術(shù)發(fā)展經(jīng)濟(jì),大力發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì),將使我國由過去的高消耗高污染的經(jīng)濟(jì)模式轉(zhuǎn)向低消耗低污染的理想模式。我國是農(nóng)業(yè)大國,土壤是“三農(nóng)”的命脈,土壤污染一直受到廣泛的重視。

土壤環(huán)境面臨嚴(yán)峻形勢。目前,我國土壤污染的總體形勢不容樂觀,部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重,在重污染企業(yè)或工業(yè)密集區(qū)、工礦開采區(qū)及周邊地區(qū)、城市和城郊地區(qū)出現(xiàn)了土壤重污染區(qū)和高風(fēng)險區(qū)；土壤污染類型多樣,呈現(xiàn)出新老污染物并存、無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染的局面；土壤污染途徑多,原因復(fù)雜,控制難度大；土壤環(huán)境監(jiān)督管理體系不健全,土壤污染防治投入不足,全社會土壤污染防治的意識不強(qiáng)；由土壤污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題和群體性事件逐年增多,成為影響群眾身體健康和社會穩(wěn)定的重要因素。土壤污染具有隱蔽性和滯后性。大氣污染、水污染和廢棄物污染等問題一般都比較直觀,通過感官就能發(fā)現(xiàn)。而土壤污染則不同,它往往需要通過對土壤樣品進(jìn)行分析化驗(yàn)和農(nóng)作物的殘留檢測,甚至通過研究對人畜健康狀況的影響才能確定。因此,土壤污染的檢測手段對于了解土壤污染狀況和實(shí)施土壤污染防治具有重要意義。本文對各種土壤污染類型及檢測手段進(jìn)行了綜述和展望。

1 土壤污染類型

比起大氣環(huán)境和水環(huán)境的污染,土壤環(huán)境的污染源更為復(fù)雜。相應(yīng)地,土壤污染物的種類極為繁多。傳統(tǒng)的土壤污染物分為4大類[2-4]：①傳統(tǒng)化學(xué)污染物,又可分為無機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類,其中傳統(tǒng)無機(jī)污染物包括Hg,Cd,Pb,As和Cr等,過量的N和P等植物營養(yǎng)元素以及氧化物和硫化物等,傳統(tǒng)有機(jī)污染物包括DDT[2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷]、六六六、狄氏劑、艾氏劑和氯丹等含氯化學(xué)農(nóng)藥以及DDT的代謝產(chǎn)物DDE[2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-二氯乙烯]和DDD(二氯二苯二氯代甲烷),石油烴及其裂解產(chǎn)物,以及其他各類有機(jī)合成產(chǎn)物等。②物理性污染物,指來自工廠、礦山的各種固體廢棄物。③生物性污染物,指帶有各種病菌的城市垃圾和由衛(wèi)生設(shè)施(包括醫(yī)院、療養(yǎng)院)排出的廢水、廢物以及農(nóng)業(yè)廢棄物、廄肥等。④放射性污染物,主要來源于核原料開采、大氣層核爆炸地區(qū)和核電站的運(yùn)轉(zhuǎn),以Sr和Cs等在土壤環(huán)境中半減期長的放射性元素為主。在這些眾多的污染物種類中,以土壤的化學(xué)污染物最為普遍、嚴(yán)重和復(fù)雜。

1.1 土壤的化學(xué)污染

1.1.1 農(nóng) 藥

土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最基本的要素。其最本質(zhì)的特征是具有肥力、能供給和協(xié)調(diào)植物生長所需要的水、肥、氣、熱等生長要素及生活環(huán)境。而土壤又是各種污染物的載體,雖然通過物理、化學(xué)和生物作用,其自身對污染物有一定的凈化能力,但這種凈化能力是有限的,當(dāng)人類活動產(chǎn)生的污染物積累到一定程度時,就會引起土壤質(zhì)量的惡化,造成土壤污染。

農(nóng)藥能防治農(nóng)業(yè)病蟲害,調(diào)節(jié)植物生長,抑制雜草生長,但施用不當(dāng)易造成污染,進(jìn)而還會影響作物生長。如DDT、六六六、氯丹和甲氧DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥,以及艾氏劑、狄氏劑、敵敵畏、硫丹、2,4-D和五氯苯酚(PCP)等其他化學(xué)農(nóng)藥,殘留量大、毒性強(qiáng),因此應(yīng)控制它們的使用范圍、數(shù)量和次數(shù),并應(yīng)當(dāng)研制和開發(fā)利用高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥新品種[5]。

1.1.2 重金屬

在土壤環(huán)境污染化學(xué)研究中,最早受到關(guān)注的化學(xué)污染物有 Hg和Cd等有毒重金屬。進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來,隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,有關(guān)土壤重金屬的污染被進(jìn)一步擴(kuò)展到Pb,Cu,Zn,Ni,Sn和Al等其他重金屬元素,As,Se和F等非金屬元素,氰化物以及甲基汞、四乙基鉛、丁基錫等有機(jī)金屬化合物。重金屬可以使土壤肥力退化,影響植物的生長發(fā)育,降低作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。土壤作為環(huán)境的主要載體之一,受重金屬污染程度越來越大,殘存在土壤中的重金屬既影響土壤中微生物的活動能力,又影響土壤中酶的活性,導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)惡化,不再適宜農(nóng)作物的生長[6]。且重金屬進(jìn)入環(huán)境后不易被環(huán)境中的微生物分解,而容易在土壤中積累,并在農(nóng)作物中殘留,最終通過食物鏈在動物、人體內(nèi)積累,嚴(yán)重影響人體健康[7-14]。上海土壤重金屬的早期污染可追溯至上海工業(yè)初期的作坊,如電鍍、化工、印染、皮革、搪瓷、制藥、冶煉、儀表廠等,這些作坊對土壤環(huán)境造成潛在的重金屬污染。隨著改革開放與經(jīng)濟(jì)發(fā)展,這些企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大,二三十年來的積累效應(yīng),顯著增加了重金屬在土壤中的含量[15]。

1.1.3 表面活性劑

表面活性劑是一類加入很少量就能使表面張力降低的有機(jī)化合物,具有分散、滲透、增溶、乳化、潤濕、起泡、潤滑、殺菌等諸多性能,被廣泛應(yīng)用在國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域,有“工業(yè)味精”之美稱。作為一種重要的化工產(chǎn)品,表面活性劑的應(yīng)用范圍還在繼續(xù)拓展,消耗量也日趨增大。在使用過程中,大量含表面活性劑的廢水、廢渣不可避免地排入了土壤,表面活性劑在土壤環(huán)境中的大量存在嚴(yán)重影響整個土壤生態(tài)系統(tǒng)[16]。

1.1.4 肥 料

長期過量施用化學(xué)肥料會使土壤酸化、結(jié)構(gòu)破壞,造成土壤板結(jié),最終影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)。應(yīng)根據(jù)農(nóng)作物的要求,合理施肥,經(jīng)濟(jì)用肥,以避免施用過多而造成土壤污染；應(yīng)注意化學(xué)肥料和有機(jī)肥料的結(jié)合使用；對本身含有毒物質(zhì)的化學(xué)肥料,應(yīng)嚴(yán)格控制其施用范圍和數(shù)量[5]。

1.2 新型污染物

近年來,土壤中的新型污染物受到關(guān)注。這類污染物的特點(diǎn)是在土壤環(huán)境中的濃度一般較低,但對生態(tài)系統(tǒng)的危害和對人體健康的影響較大。目前,這些新型的土壤污染物主要有以下幾類[17]：

(1)各種獸藥和抗生素對土壤環(huán)境的污染[18]。目前,污染較為嚴(yán)重的獸藥主要包括促進(jìn)動物生長、增重或用于疾病防治和同期發(fā)情的乙烯雌酚、睪丸酮、黃體酮、雌二醇等激素類藥物；用于動物運(yùn)輸中以及宰殺前短期使用的氮哌酮、丙酰丙嗪和氯丙嗪等鎮(zhèn)靜劑類藥物,阿曼菌素、丙硫咪唑、氯氰柳胺、左旋咪唑和苯硫噠唑等驅(qū)腸蟲類藥物；磺胺類和硝基呋喃類等抗菌素類藥物；鹽酸克倫特羅(瘦肉精)等興奮劑類藥物等。隨著動物飼養(yǎng)業(yè)和畜牧業(yè)的發(fā)展,畜禽養(yǎng)殖污染中一個重要的問題就是這些獸藥通過動物的排泄及其他方式導(dǎo)致對土壤環(huán)境的污染。與獸藥污染相對應(yīng)的是各種抗生素的土壤污染。

(2)大部分溴化阻燃劑在土壤環(huán)境中有很高的持久性,能夠通過食物鏈和其他途徑非常容易累積在人體內(nèi)；長期接觸會妨礙大腦和骨骼的發(fā)育,并且可能致癌,因此,引起日益廣泛的關(guān)注[19-21]。隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展以及各種電子產(chǎn)品的逐漸報廢,各種阻燃劑以各種方式進(jìn)入土壤環(huán)境中從而造成對土壤的污染。2003年12月綠色和平組織在一項(xiàng)檢測中發(fā)現(xiàn),惠普公司型號為HP Pavilion a250nl的電腦中,溴化阻燃劑四溴雙酚A(TBBA)含量竟達(dá)到該產(chǎn)品塑料組件質(zhì)量的20%。可以預(yù)料,隨著其他鹵系阻燃劑的研制和無鹵系阻燃劑的開發(fā),丙烯酸五溴節(jié)醋、三溴苯基馬來酞亞胺、三溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯(BPs)等溴化阻燃劑,以及其他非溴化阻燃劑,如多聚磷酸銨、三異丙苯基磷酸酯和有機(jī)磷阻燃劑等,也會構(gòu)成對土壤環(huán)境的新型污染。

(3)“特富龍”不粘鍋中使用的化學(xué)物質(zhì)“全氟辛酸銨”[22]以及芳香族磺酸類污染物[23]對土壤的污染。其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)是紡織品和皮革制品等防污處理劑的主要活性成分,在民用和工業(yè)化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域用途非常廣泛。資料表明,最近15年在成人被調(diào)查者的血液中,PFOS濃度增加了600多倍,而且PFOS在環(huán)境中和生物體內(nèi)不發(fā)生任何分解,即使在濃硫酸或濃硝酸中煮沸也不能使其分解,并且有很強(qiáng)的生物蓄積性。在世界范圍內(nèi)被調(diào)查的地下水、地面水和海水中,以及包括北極所有被調(diào)查的野生動物和人體內(nèi),無一例外地都存在PFOS污染。盡管目前尚沒有土壤環(huán)境中存在含量的數(shù)據(jù),但由于PFOS本身的難分解性、生物高蓄積性和污染的廣泛性,有關(guān)其土壤環(huán)境的污染問題勢必不斷被暴露出來,并成為土壤環(huán)境污染化學(xué)面臨的新課題。

2 土壤污染物的檢測手段

2.1 高效液相色譜HPLC

高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)是在20世紀(jì)60年代末期,在經(jīng)典液相色譜法和氣相色譜法的基礎(chǔ)上,發(fā)展起來的新型分離分析技術(shù)。在環(huán)境監(jiān)測中,HPLC已逐步上升為常用的監(jiān)測方法。其監(jiān)測范圍廣,可分析大氣、水體、土壤等；檢測的有害物質(zhì)種類多,如殘留的農(nóng)藥,包括氨基甲酸甲酯殺蟲劑、草甘膦除草劑等,多環(huán)芳烴類化合物、聯(lián)苯胺類化合物、酚類和醛酮類化合物等[24]。

2.2 氣相色譜GC

氣相色譜法(GC)又稱氣相層析法,是一種采用沖洗法的色譜分離技術(shù),特別適用于生化產(chǎn)品的分離純化。氣相色譜以氣體作為流動相,以固體吸附劑或液體作固定相,它利用試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定液相間的分配系數(shù)不同,當(dāng)氣化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時,組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配(吸附—解吸附或溶解—放出),由于固定相對各組分的吸附或溶解能力不同,因此各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同,經(jīng)過一定的柱長后,試樣中被分離的各組分即能達(dá)到完全分離。由于GC技術(shù)具有對樣品中不同種類的上百種農(nóng)藥殘留同時進(jìn)行快速掃描、定性、定量的優(yōu)勢,因此使得它在農(nóng)殘檢測中顯得尤其重要,并已被很多國家研究者開發(fā)和應(yīng)用。日本的Saito等[25]用乙腈提取,活性碳和變壓吸附(PSA)凈化,能程序升溫的大口徑進(jìn)樣GC-MS分析檢測114種農(nóng)藥,得到好的回收率、特別的凈化效果和短的凈化時間；劉永波等[26]采用GC-MS/SIM方式,依據(jù)保留時間和特征離子豐度比,在36 min內(nèi)檢測有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯等48種農(nóng)藥。

2.3 原子熒光AFS

原子熒光光譜具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢,是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。由于其具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、檢出限低、氣相干擾少及適合多元素快速分析等優(yōu)點(diǎn),目前在環(huán)境檢測中被應(yīng)用廣泛。房豪杰等[27]利用氫化物原子熒光光譜法測定環(huán)境樣品中的金屬砷；陳真[28]利用氫化物原子熒光光譜法測定環(huán)境中的金屬汞。

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS

ICP-MS是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新的無機(jī)元素分析測試技術(shù),它以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫(8 000 K)電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種新型的元素和同位素分析技術(shù),可同時分析幾乎地球上所有元素。黃冬根等[29]以45Sc,115In和204T1為內(nèi)標(biāo)元素,用ICP-MS法直接測定水稻土中重金屬元素Zn,Cd,Pb,Cu,Cr,Mn的含量,并對污染土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08305)進(jìn)行測定,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。施燕支[30]等采用王水加熱回流來消解樣品,用ICP-MS法同時測定土樣中痕量Pt,Rh,Pd,所建立的方法精密度高、線性關(guān)系良好,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下的檢出限分別為0148、4122、0142 ng/g,樣品的加標(biāo)回收率分別為Pt 87.6%～88%,Pd 85.2%～87.8%,Rh 93%～95%。該方法應(yīng)用于環(huán)境塵土樣品的測定,回收率在85%以上。靳新娣等[31]采用堿熔樣品,Te共沉淀分離富集,Lu作內(nèi)標(biāo),ICP-MS測定了地質(zhì)樣品中的鉑族元素,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合,方法準(zhǔn)確、簡單,檢出限低,加標(biāo)回收率在90%以上。

2.5 其他方法

在土地生態(tài)處理系統(tǒng)中,不同的氧化還原環(huán)境會影響不同污染物的存在狀態(tài)、轉(zhuǎn)化機(jī)理,進(jìn)而影響處理效率。了解并調(diào)控系統(tǒng)的氧化還原環(huán)境,有利于提高污染物特別是N及有機(jī)物的去除效率。

熱重分析法(TG)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下,測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù),具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)境領(lǐng)域的研究關(guān)系到生態(tài)環(huán)境的改善,在可持續(xù)發(fā)展中起到戰(zhàn)略性的作用。TGMS聯(lián)用技術(shù)通過在線監(jiān)測化學(xué)轉(zhuǎn)化過程,有助于分析污染性氣體的生成機(jī)理,從而為它們的防止和可控轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)。孫慶雷等[32]采用TG-MS對神木煤顯微組分加氫熱解特性進(jìn)行了深入研究。李文等[33]對3種不同礦物質(zhì)含量和硫含量的煤進(jìn)行了脫除礦物質(zhì)的實(shí)驗(yàn),采用TG-MS技術(shù)對原煤和脫礦物質(zhì)煤進(jìn)行了在常壓程序升溫還原(APTPR)條件下硫的變化規(guī)律的對比,探討了煤中礦物質(zhì)對硫結(jié)構(gòu)的影響,以及各種主要含硫氣體(H2S,COS,CH3SH,C,H,S)的逸出情況。

3 展 望

國家環(huán)境保護(hù)部2008年發(fā)布的“關(guān)于加強(qiáng)土壤污染防治工作的意見”中明確規(guī)定：到2010年,全面完成土壤污染狀況調(diào)查,基本摸清全國土壤環(huán)境質(zhì)量狀況,初步建立土壤環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)；到2015年,基本建立土壤污染防治監(jiān)督管理體系,出臺一批有關(guān)土壤污染防治的政策法律法規(guī),土壤污染防治標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)一步完善,建立土壤污染事故應(yīng)急預(yù)案,土壤環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善。這一切都建立在土壤污染的檢測基礎(chǔ)上。隨著社會不斷進(jìn)步,人們對環(huán)境的要求越來越高,環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,這就要求各種檢測手段向更高靈敏度、更高選擇性、更方便快捷的方向發(fā)展,不斷推出新的方法來解決遇到的新的分析問題?？梢灶A(yù)見,各種技術(shù)手段及聯(lián)用技術(shù)會向高精度、高靈敏度、微型化的方向發(fā)展,并使得環(huán)境檢測變得更加簡潔準(zhǔn)確。

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