劉仕金

（中交一航局第四工程有限公司,天津 300456）

0 前言

混凝土具有良好的耐久性和可塑性，并且價(jià)格低廉，是目前建筑工程中最重要、用量最大的工程材料[1-5]，它的廣泛應(yīng)用直接影響著人類的可持續(xù)發(fā)展[6]。在大部分自然和工業(yè)環(huán)境中，混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命很長，但濱海環(huán)境中由于天然和人為污染等原因，存在腐蝕介質(zhì)，有害介質(zhì)和混凝土空隙中的氫氧化鈣飽和溶液及水泥水化產(chǎn)物接觸而產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)及一系列的物理、化學(xué)作用，對(duì)材料耐久性產(chǎn)生較大的影響，是混凝土材料腐蝕失效的重要因素。

海洋環(huán)境是混凝土所處的最嚴(yán)峻的環(huán)境之一。海水中富含Cl-，Mg2+， SO42-，腐蝕性很強(qiáng)，這些鹽類都有可能給混凝土造成侵蝕；其次沿?；炷翗?gòu)筑物承受海浪沖刷、海風(fēng)、海霧及北方凍融循環(huán)和冰塊撞擊等破壞作用；另外沿海地區(qū)工業(yè)發(fā)達(dá)，城市及其近郊空氣中所含CO2和SO2等對(duì)混凝土構(gòu)筑物的碳化作用和酸雨作用也很強(qiáng)烈。

本文從實(shí)際工程角度出發(fā)，詳細(xì)分析了水工混凝土損傷的形成原因，并對(duì)應(yīng)當(dāng)采取的相應(yīng)措施進(jìn)行了闡述。

1 水工混凝土損傷成因

美國的P. K. Mehta教授認(rèn)為引起混凝土劣化的主要原因依次為：鋼筋銹蝕、碳化侵蝕、凍融循環(huán)、堿—集料反應(yīng)、硫酸鹽侵蝕。本文要對(duì)氯離子侵蝕、碳化作用、凍融循環(huán)、堿—集料反應(yīng)、鹽類侵蝕等破壞機(jī)理和特征進(jìn)行分析。

1.1 氯離子作用下的鋼筋銹蝕

混凝土中的鋼筋銹蝕是電化學(xué)過程。由于局部組成或結(jié)構(gòu)的不均勻性，在水和氧存在時(shí)，鋼筋個(gè)別部位發(fā)生氧化反應(yīng)生成鐵的氧化物和氫氧化物，同時(shí)有的部位發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生OH-離子，這樣就在鋼筋表面形成無數(shù)微電池，此種電極反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，則鋼筋將逐漸被腐蝕掉。在普通混凝土中，由于混凝土毛細(xì)管溶液pH值通常在12.5以上，氧化反應(yīng)生成的鐵化合物均勻覆蓋在鋼筋表面，使電極反應(yīng)難以持續(xù)進(jìn)行，鋼筋銹蝕很快就停止。但由于海水的滲入，使具有穿透表面膜能力的氯離子能深入內(nèi)部穿破鈍化膜，保護(hù)膜受到破壞，使海水(含氧)能達(dá)鋼筋表面，加上混凝土的化學(xué)侵蝕和干濕交替的物理作用，混凝土被破壞或混凝土中堿度降低，致使電極反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，則鋼筋將逐漸被腐蝕掉。生成的鐵的化合物由于體積增大產(chǎn)生很大的張應(yīng)力，造成混凝土保護(hù)層剝落或順筋開裂。

1.2 碳化侵蝕

混凝土的碳化是混凝土所受到的一種化學(xué)腐蝕?？諝庵械腃O2滲透到混凝土內(nèi)，與其堿性物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)后生成碳酸鹽和水，使混凝土堿度降低的過程稱為混凝土碳化，又稱作中性化，其化學(xué)反應(yīng)為：Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O，水泥在水化過程中生成大量的氫氧化鈣，使混凝土孔隙中充滿了飽和氫氧化鈣溶液，其堿性介質(zhì)對(duì)鋼筋有良好的保護(hù)作用，使鋼筋表面生成難溶的 Fe2O3和 Fe3O4，稱為純化膜。碳化后使混凝土的堿度降低，當(dāng)碳化超過混凝土的保護(hù)層時(shí)，在水與空氣存在的條件下，就會(huì)使混凝土失去對(duì)鋼筋的保護(hù)作用，鋼筋開始生銹?？梢姡炷撂蓟饔靡话悴粫?huì)直接引起其性能的劣化，對(duì)于素混凝土，碳化還有提高混凝土耐久性的效果，但對(duì)于鋼筋混凝土來說，碳化會(huì)使混凝土的堿度降低，同時(shí)，增加混凝土孔溶液中氫離子數(shù)量，因而會(huì)使混凝土對(duì)鋼筋的保護(hù)作用減弱。

1.3 凍融循環(huán)破壞

(1)凍融循環(huán)的破壞機(jī)理。我國東北地區(qū)、華北地區(qū)的港口建筑極易受到凍融破壞，海邊氣候濕潤，混凝土易吸水飽和，在正負(fù)溫度變化下，反復(fù)凍融，形成冰脹壓力和滲透壓力聯(lián)合作用的疲勞應(yīng)力，這種應(yīng)力使混凝土崩裂并發(fā)展到表層剝落、鋼筋外露甚至整體破壞。

(2)凍融循環(huán)的破壞條件及特征。毛細(xì)孔中自由水含量達(dá)到一定程度，受環(huán)境正負(fù)溫度反復(fù)交替作用。內(nèi)部水結(jié)冰體積膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生裂縫，反復(fù)凍融循環(huán)后，混凝土損傷不斷擴(kuò)大，裂縫會(huì)相互貫通，使結(jié)構(gòu)由表及里遭受破壞。

1.4 堿—集料反應(yīng)

(1)堿—集料反應(yīng)的破壞機(jī)理。在浪濺區(qū)的海工混凝土構(gòu)件中如使用堿活性集料，很可能發(fā)生堿—集料反應(yīng)。混凝土集料中某些礦物與混凝土微孔中的堿性溶液的化學(xué)反應(yīng)稱作堿—集料反應(yīng)。堿—集料反應(yīng)可分為堿—硅反應(yīng)、堿—硅酸鹽反應(yīng)及堿—碳酸鹽反應(yīng)三大類?；瘜W(xué)反應(yīng)為：水化產(chǎn)物產(chǎn)生的Ca(OH)2置換出集料中的KOH或NaOH，KOH與NaOH同活性礦物集料的反應(yīng)則因礦物成分不同而異。堿硅(硅酸鹽)反應(yīng)生成的堿硅膠體會(huì)吸收微孔中的水，發(fā)生體積膨脹，膨脹量與混凝土孔隙中的含水量有關(guān)。一般堿—碳酸鹽反應(yīng)引起的混凝土破壞歸結(jié)為白云石質(zhì)石灰?guī)r集料脫白云石化引起的體積膨脹。

(2)堿—集料反應(yīng)的破壞條件及特征。混凝土中有較高的含堿量，骨料具有較高的活性及有大量的水分參與，在外觀上主要是表面裂縫、變形和滲出物，在裂縫內(nèi)的滲出物多為白色，當(dāng)鋼筋銹蝕外露時(shí)，附近有棕色沉淀物；內(nèi)部特征主要有內(nèi)部凝膠、反應(yīng)環(huán)、活性集料、內(nèi)部裂紋、堿含量等[7]。

1.5 鎂鹽、硫酸鹽的影響[8]

海洋環(huán)境中常含有大量的Mg2+、SO42-(主 要 MgCl2、MgSO4)，在含鹽量為3.5%的海水中，常含有約1.3克的Mg2+，鎂鹽占到海水總鹽量的1.55%～1.8%。其腐蝕過程的主要反應(yīng)方程式如下：

MgSO4+Ca(OH)2CaSO4+Mg(OH)2或MgCl2+Ca(OH)2CaCl2+Mg(OH)2

Mg(OH)2取代了Ca(OH)2，但它并無膠結(jié)能力，因而造成了混凝土的破壞。硫酸鹽作用下，對(duì)水泥石抗蝕性具有重大影響的是水合硫鋁酸鈣和石膏。研究表明，從外界環(huán)境滲透到混凝土內(nèi)部的SO42-，在水泥石與集料的過渡區(qū)(混凝土中的薄弱環(huán)節(jié))產(chǎn)生了積聚。這種積聚是由于SO42-與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，在該區(qū)生成了膨脹性的鈣礬石和石膏，達(dá)到一定程度，混凝土就會(huì)開裂、剝落，造成硫酸鹽侵蝕破壞。另一方面鎂鹽、硫酸鹽的腐蝕又相互促進(jìn)。如果沒有SO42-，隨著Mg(OH)2的沉淀它將堵塞水泥石的毛細(xì)孔，顯著地阻止Mg2+向水泥石內(nèi)部擴(kuò)散，使鎂鹽的侵蝕滯緩或完全停止，反過來由于鎂鹽的侵蝕又相當(dāng)于提供了大量的鈣離子，又促進(jìn)了鈣釩石和石膏結(jié)晶型侵蝕。

1.6 其它因素

1.6.1 氣候條件

高溫使腐蝕速度加快，能大大縮短鋼筋脫鈍的時(shí)間。南方沿海氣溫常年較高，有助于腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。北方地區(qū)溫差變化大，冬季氣溫正負(fù)變化，混凝土孔隙內(nèi)水反復(fù)發(fā)生凍融循環(huán)。

1.6.2 微生物腐蝕

硫桿菌能將硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等氧化成硫酸鹽，最終轉(zhuǎn)化成對(duì)混凝土有強(qiáng)腐蝕性的硫酸；硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原為強(qiáng)腐蝕性硫化氫，但高pH值、高密實(shí)度及不易滲透的混凝土對(duì)其是免疫的。另外，流水、波浪侵襲力的磨損與沖刷，加強(qiáng)了腐蝕介質(zhì)的滲透力量；對(duì)于海港碼頭等構(gòu)筑物又常會(huì)受到船舶沖擊；荷載作用下結(jié)構(gòu)的應(yīng)力狀態(tài)給腐蝕破壞創(chuàng)造了方便的條件[9]。

2 防護(hù)措施

防護(hù)措施分為對(duì)鋼筋銹蝕和混凝土的防護(hù)措施來討論。

2.1 鋼筋銹蝕的防護(hù)

2.1.1 提高混凝土的保護(hù)層厚度和抗蝕能力

(1)保護(hù)層

保護(hù)層是防止鋼筋銹蝕的第一道屏障，必須有足夠的厚度，海工混凝土應(yīng)該適當(dāng)加大其保護(hù)層厚度。規(guī)范規(guī)定一般在50mm以上[10]。

(2)阻銹劑

在拌制混凝土?xí)r加入阻銹劑可提高混凝土的抗蝕能力。遷移型阻銹劑是近年來提出的全新概念[11]。它可外涂，雖然不如內(nèi)摻效果好，但它遷移到鋼筋表面的這種性能是有重要意義的。遷移型阻銹劑并不降低混凝土的力學(xué)性能，和易性，吸水性等物理性能也沒有任何改變。相反可以提高混凝土的高溫（可達(dá)60℃）拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度；電化學(xué)研究表明，遷移型阻銹劑可顯著降低腐蝕速度，且這種作用對(duì)低強(qiáng)混凝土比對(duì)高強(qiáng)混凝土更明顯[12]。

2.1.2 鋼筋的表面防護(hù)

鋼筋的表面防護(hù)可分為金屬的表面防護(hù)和非金屬的表面防護(hù)。鍍鋅是常用的金屬表面防護(hù)措施。它既可以使鋼筋和外界環(huán)境隔離，又可起到犧牲陽極的保護(hù)作用。非金屬表面防護(hù)主要是采用有環(huán)氧和聚合物樹脂等[13-14]。

2.1.3 電化學(xué)保護(hù)法

電化學(xué)保護(hù)法是使金屬極化到免疫區(qū)或鈍化區(qū)而得到保護(hù)，可分為陰極保護(hù)和陽極保護(hù)法[15]。陰極保護(hù)法是一種經(jīng)濟(jì)而有效的防護(hù)措施，使用范圍日益廣泛，特別是在對(duì)使用年限有要求的海工構(gòu)筑物中。陰極保護(hù)法又可分為犧牲陽極和外加電流法。將被保護(hù)的金屬設(shè)備與外加直流電源的正極相連，在腐蝕介質(zhì)中使其陽極極化到穩(wěn)定的鈍化區(qū)，金屬設(shè)備得到保護(hù)，這種方法稱為陽極保護(hù)法。這是一種較新的防護(hù)技術(shù)，目前已取得了很好的效果[16]。

2.1.4 選用耐腐蝕的鋼材

選用不銹鋼筋是國外的一種發(fā)展趨勢(shì)。這種鋼筋的價(jià)格是普通碳素鋼的4～6倍，但它長期的耐腐蝕性足以補(bǔ)償初期投入的成本。無論混凝土種類和暴露狀態(tài)，采用這種鋼筋的混凝土保護(hù)層厚度可降低30mm；裂縫寬度允許值放寬到0.3mm；并不需要對(duì)不銹鋼筋進(jìn)行硅處理。國外有研究表明[17]，不銹鋼筋不需任何維護(hù)，在極其惡劣的海洋腐蝕環(huán)境中，可達(dá)到60年不損壞。

2.2 混凝土的防護(hù)

2.2.1 提高混凝土的密實(shí)度和抗?jié)B性

密實(shí)度高，表示其允許環(huán)境水滲入的孔隙少，混凝土與環(huán)境水接觸的面積小，因而混凝土的抗?jié)B性強(qiáng)，對(duì)海水的抗蝕能力強(qiáng)。嚴(yán)格控制混凝土澆注時(shí)的水灰比，是控制混凝土孔隙率最有效的技術(shù)措施。加入適量減水劑、膨脹劑可改善混凝土的抗蝕能力。減水劑可在不改變和易性的情況下，減少用水量；膨脹劑可避免混凝土干縮時(shí)產(chǎn)生裂紋。

2.2.2 選用抗腐蝕能力強(qiáng)的水泥

配制海工混凝土的水泥要求耐腐蝕能力強(qiáng)、抗凍融性好、水化熱低，C3A的含量最好能降至5%以下。應(yīng)優(yōu)先選用普通硅酸鹽水泥或其他耐腐蝕水泥，而不采用快硬硅酸鹽水泥等。摻有高爐礦渣、火山灰、粉煤灰、硅藻土等活性熟料可有效阻止腐蝕性離子向混凝土內(nèi)部滲透。

2.2.3 混凝土表面涂覆防護(hù)

(1)常用的海工混凝土防腐涂料

目前廣泛應(yīng)用的海工防腐涂料有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂及氯化橡膠等，它們都有優(yōu)良的防腐性能。然而，這些涂料使用有機(jī)溶劑，污染環(huán)境，危害人體健康，氯化橡膠甚至已被國際組織禁止生產(chǎn)[18]。

(2)海工混凝土防腐涂料發(fā)展趨勢(shì)

隨著世界各國環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，出現(xiàn)了許多有發(fā)展前景的高性能、環(huán)保型新涂料新技術(shù)。

①纖維增強(qiáng)材料

纖維織物用粘接材料（環(huán)氧樹脂或乙烯醇樹脂）粘貼于結(jié)構(gòu)表面，利用纖維良好的抗拉強(qiáng)度達(dá)到增強(qiáng)構(gòu)件承載能力及剛度，以達(dá)到對(duì)結(jié)構(gòu)及構(gòu)件加固補(bǔ)強(qiáng)的目的。目前流行碳纖維加固修補(bǔ)混凝土技術(shù)，但它施工復(fù)雜，在修復(fù)措施中成本最高。

②滲透型保護(hù)材料

有機(jī)硅等滲透型保護(hù)材料噴涂在混凝土表面后能滲入混凝土毛細(xì)孔中，形成一定厚度的填充封閉層，可提高混凝土的密實(shí)度，防止內(nèi)部鋼筋銹蝕。但這種材料無彈性和韌性，使用前必須嚴(yán)格表面處理。

③噴涂無溶劑聚脲彈性體技術(shù)（簡SPUA）

SPUA是國外近十年來剛剛興起的一種新型修補(bǔ)材料[19-20]。SPUA具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能：耐候性好；耐冷、熱沖擊；對(duì)濕度和溫度不敏感；它還可以加入各種顏料制成不同顏色制品，可摻入其它填料如短玻璃絲纖維等對(duì)材料進(jìn)行增強(qiáng)；快速噴涂、現(xiàn)場(chǎng)固化。然而國內(nèi)產(chǎn)品價(jià)格比同類產(chǎn)品貴。傳統(tǒng)的涂料盡管有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但質(zhì)量和使用壽命卻受到限制。對(duì)于大型維護(hù)工程來說，SPUA 材料性能優(yōu)異和施工高效，從長期效益看，很容易彌補(bǔ)原料的高成本。

2.3 控制混凝土內(nèi)部有害化學(xué)物質(zhì)含量

沿海地區(qū)混凝土中硫酸鹽、氯鹽和堿的含量均應(yīng)受到一定的限制。港區(qū)沿岸海水大約含3.7%的溶解鹽類，主要陽離子為Na+、Mg2+、Ca2+、K+，主要陰離子有Cl-、SO42-、CO32-等，沿海河流下游水中均存在海潮倒灌現(xiàn)象，含鹽量不穩(wěn)定，但均達(dá)嚴(yán)重侵害程度;海砂含鹽量約0.4%左右，其他砂石料氯離子含量差異較大，工程自采硅酸鹽水泥含氯離子量約0.008%。地勘報(bào)告顯示，沿線地下水均具有鹽侵蝕性，跨河跨海構(gòu)造物都面臨著海水的直接侵害。根據(jù)附近港區(qū)建設(shè)的經(jīng)驗(yàn)，參照了以下相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)設(shè)計(jì)混凝土提出了詳細(xì)的嚴(yán)格的要求?；炷羶?nèi)部硫酸鹽含量參照我國建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)及我國《水運(yùn)工程混凝土施工規(guī)范》(JTJ268-96)，規(guī)定粗集料和細(xì)集料中硫酸根離子含量不得大于其重量的1%，拌和水中硫酸根離子含量不得大于其重量的0.22%。氯離子含量參照我國《水運(yùn)工程混凝土施工規(guī)范》(JTJ 268-96)及美國ACI201標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定處于氯鹽直接作用下的鋼筋混凝土，其氯離子限值0.15%；預(yù)應(yīng)力混凝土氯離子限值為0.06%；一般鋼筋混凝土氯離子限值為0.35%。

另外對(duì)工程施工進(jìn)行嚴(yán)格要求，對(duì)鋼筋混凝土構(gòu)造物的用料及混凝土生產(chǎn)應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格的試驗(yàn)監(jiān)測(cè)，按有關(guān)規(guī)定及設(shè)計(jì)要求嚴(yán)格控制含鹽量。針對(duì)可能存在堿—集料反應(yīng)條件的結(jié)構(gòu)混凝土限制水泥中的堿含量不大于0.6%，混凝土中泥、骨料及其他材料的含堿總量應(yīng)不大3kg/m3；通過嚴(yán)格檢驗(yàn)避免采用堿活性骨料，應(yīng)用火山灰質(zhì)混合材；禁用含堿量較高的添加劑。

2.4 與外部有害化學(xué)物質(zhì)隔離

隔離混凝土外部有害化學(xué)物質(zhì)首先應(yīng)提高混凝土不透水性，另外還可采用混凝土表面防護(hù)涂層、加大結(jié)構(gòu)尺寸、場(chǎng)地處理等措施。影響混凝土透水性的因素很多，低水灰比、適當(dāng)?shù)乃嘤昧俊⒓?jí)配良好的集料、精細(xì)的施工和良好的養(yǎng)護(hù)都是設(shè)計(jì)、生產(chǎn)不透水的優(yōu)質(zhì)混凝土所必須的。

2.5 防腐混凝土材料要求

(1)膠凝材料采用P.Ⅱ42.5水泥(Ⅱ級(jí)防腐混凝土采用此水泥)和優(yōu)質(zhì)I級(jí)粉煤灰。由于摻入粉煤灰，膠凝材料中水化硫鋁酸鈣含量降低；粉煤灰中含有較多SiO2、Al2O3，Ca(OH)2化合能力強(qiáng)，具有較高的活性。粉煤灰水化過程：水泥熟料水化所析出的Ca(OH)2通過液相擴(kuò)散到粉煤灰的球形玻璃體表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和吸附，并生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，在石膏存在的情況下隨即產(chǎn)生水化鋁酸鈣結(jié)晶。大部分水化產(chǎn)物開始以凝膠狀出現(xiàn)，隨齡期的增長逐步轉(zhuǎn)化成纖維狀晶體，數(shù)量不斷增加，相互交叉，形成連鎖結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，表面又相當(dāng)致密，故不易水化。另外混凝土中所含游離Ca(OH)2減少，有效地防止了硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4等)和鎂鹽(主要為氯化鎂、硫酸鎂形態(tài))的侵蝕。

(2)骨料選用質(zhì)地堅(jiān)硬耐久，具有良好級(jí)配的天然河砂、碎石。不采用可能發(fā)生堿骨料反應(yīng)的活性骨料。

(3)采用可飲用無腐蝕的拌合水，確保鋼筋混凝土中的氯離子含量不大于0.1%。

(4)施工中采取必要措施確保鋼筋凈保護(hù)層滿足設(shè)計(jì)和規(guī)范要求。

3 結(jié)語

(1)混凝土腐蝕破壞是多種因素綜合作用的結(jié)果。既有混凝土內(nèi)部缺陷及材料性質(zhì)的因素，也是一個(gè)和環(huán)境相互作用的過程。海洋地區(qū)的特殊環(huán)境下，更應(yīng)綜合考慮多方面的因素的協(xié)同效應(yīng)，依據(jù)不同地區(qū)的氣候、水文環(huán)境采取相應(yīng)的防腐措施。通過提高混凝土密實(shí)度，減小水膠比，添加外加劑，摻高爐礦渣、粉煤灰、硅灰等，嚴(yán)格控制施工質(zhì)量，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、安全因素，增強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。

(2)由于混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕破壞的復(fù)雜性，做好防腐工作必須從設(shè)計(jì)、施工多方面入手，從源頭上消除隱患。

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