王智艷 房德仁 任萬忠

煙臺大學(xué)山東省高?；ぶ圃旃こ讨攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （山東煙臺 264005）

正丁烷異構(gòu)化的研究進(jìn)展

王智艷 房德仁 任萬忠

煙臺大學(xué)山東省高校化工制造工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （山東煙臺 264005）

正丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物異丁烷是烷基化反應(yīng)的主要原料和合成MTBE、ETBE等汽油添加劑的重要前軀體。從烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理、影響因素、工藝進(jìn)展、催化劑研究進(jìn)展等幾個方面，論述了烷烴異構(gòu)化催化劑的發(fā)展概況。催化劑研究新進(jìn)展主要包括：貴金屬改性、非貴金屬改性、Mo（W）體系、硫酸鋯、雜多酸等，并展望了新型催化劑的應(yīng)用前景。

正丁烷異構(gòu)化 反應(yīng)機(jī)理 工藝 催化劑 進(jìn)展

0 前言

隨著我國煉油工業(yè)用石油法制乙烯產(chǎn)量的提高，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物C4。副產(chǎn)物C4經(jīng)過萃取精餾抽提丁二烯后的混合C4，包含正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷。正丁烷苯法制順酐，因需求有限一直難以擴(kuò)大生產(chǎn)?，F(xiàn)一般作為工業(yè)燃料或冷凍劑，利用率低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫。正丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物異丁烷是烷基化反應(yīng)的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加劑的重要前驅(qū)體。廣泛用于染料、化學(xué)合成致冷劑、合成橡膠、航空汽油、照明等。其重要性有：（1）脫氫制成異丁烯，是合成MTBE和乙基叔丁基醚（ETBE）等無鉛汽油添加劑的主要原料。（2）生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯和異戊二烯等精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。（3）異丁烷與異丁烯經(jīng)烴化而制得異辛烷，作為汽油辛烷值的改進(jìn)劑。目前，副產(chǎn)物C4中的烯烴可有效地利用，而正丁烷的利用率比較低，轉(zhuǎn)化為異丁烷后可大大提高其附加值。本文從正丁烷異構(gòu)化方面綜述了國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，為我國正丁烷的異構(gòu)化提供借鑒，對正丁烷下游產(chǎn)品的開發(fā)提供依據(jù)。

1 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理一般包括以下幾步：（1）正構(gòu)烷烴吸附于金屬中心，在金屬中心上脫氫生成烯烴；（2）生成的烯烴從金屬中心轉(zhuǎn)移到酸性中心；（3）烯烴在酸性中心上獲得一個質(zhì)子形成正碳離子，正碳離子骨架異構(gòu)或裂化為一個新的正碳離子和一個小分子烯烴；（4）烯烴遷移到金屬中心；（5）烯烴在金屬中心上加氫并脫附[1]。

對于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，其機(jī)理因所使用催化劑的不同而不同，可分為酸性催化劑和金屬/酸性載體雙功能催化劑兩大類，其異構(gòu)化機(jī)理也相應(yīng)地分為酸性催化機(jī)理和雙功能催化機(jī)理。

1.1 酸性催化劑反應(yīng)機(jī)理

1933年，Nenitzeseu等[2]報道了飽和烷烴在氯化鋁催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)，認(rèn)為正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理如下：酸催化的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)必須經(jīng)歷碳正離子中間體，即C4+離子中間體。認(rèn)為它的形成有四種途徑；（1）正丁烷在Bronsted酸位上得到一個H+，然后脫去一個H2分子；（2）正丁烷在Lewis酸位上失去一個H+；（3）正丁烷C-H鍵的氧化；（4）正丁烯在Bronsted酸位上獲得一個H+。

按照反應(yīng)過渡態(tài)參與反應(yīng)分子的數(shù)量，又分為單分子機(jī)理和雙分子機(jī)理[3]。單分子機(jī)理最早是由Brouwer和Hogeveen在研究液體酸介質(zhì)中的正丁烷異構(gòu)化時提出的。正丁烷首先形成丁基碳正離子，然后生成甲基環(huán)丙烷碳正離子中間體，這種中間體有兩種開環(huán)途徑：（1）開環(huán)后，形成仲碳正離子，重新生成正丁烷。如反應(yīng)物是13C標(biāo)記的正丁烷，則同時發(fā)生1-2-13C遷移；（2）開環(huán)后，形成伯碳正離子，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成異丁烷。Yang等對單分子機(jī)理進(jìn)行了修正：即在酸性足夠強(qiáng)的超強(qiáng)酸上，正丁烷首先形成伯碳正離子而非仲碳正離子，然后生成甲基環(huán)丙烷碳正離子中間體，再開環(huán)形成異丁烷。雙分子機(jī)理也稱為雙分子二聚一裂解機(jī)理。雙分子機(jī)理主要涉及到C8中間體，C8中間體由丁基碳正離子和烯烴通過烷基化反應(yīng)得到，然后經(jīng)異構(gòu)化、β-斷裂和氫轉(zhuǎn)移等一系列復(fù)雜過程，最后生成異丁烷、丙烷、戊烷和異戊烷等。

1.2 雙功能催化劑反應(yīng)機(jī)理

雙功能催化劑是將鉑、鈀等具有加氫活性的貴金屬負(fù)載在氧化鋁或沸石等固體酸性載體上而形成的。所謂雙功能是具有酸性功能和加氫/脫氫功能。酸性載體提供異構(gòu)化/裂化的酸性位，金屬中心提供加氫/脫氫功能。采用雙功能催化劑在臨氫條件下有利于提高反應(yīng)的活性和選擇性。

這類催化劑的烷烴異構(gòu)化機(jī)理與酸性催化劑不同，常采用Coonrat等[4]提出的反應(yīng)機(jī)理，按正碳離子學(xué)說來解釋雙功能催化劑上各組分的作用及產(chǎn)物的分布情況。在雙功能催化劑上，正丁烷主要發(fā)生以下反應(yīng):首先，正丁烷在貴金屬位上脫氫形成烯烴，然后烯烴按下列兩種途徑反應(yīng)：（1）異構(gòu)化：部分烯烴轉(zhuǎn)移到酸性位上異構(gòu)化，異構(gòu)烯烴在貴金屬位上選擇加氫，形成異丁烷。異構(gòu)化過程是由金屬活性中心與酸性中心協(xié)同作用完成的，即在金屬活性中心上發(fā)生加氫脫氫反應(yīng)，而在酸中心上發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)；（2）加氫裂解：在貴金屬位上，部分烯烴遵循β-斷裂原則，β位處發(fā)生C-C鍵的斷裂，在臨氫條件下氫解生成甲烷、乙烷和丙烷等較小烷烴。

2 正丁烷異構(gòu)化影響因素

烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)體系很復(fù)雜，催化劑種類繁多，反應(yīng)機(jī)理不盡相同，影響因素很多。載體酸性[5-6]、金屬種類[7]、金屬中心與酸性中心的比例[7-8]、載體孔結(jié)構(gòu)[8-9]、晶粒尺寸等都對烷烴異構(gòu)反應(yīng)有影響[10]。

王斐等[11]研究了正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為。其研究結(jié)果表明，F(xiàn)ick擴(kuò)散模型可以較好地反映正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散行為，正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散屬于晶體擴(kuò)散，兩者的擴(kuò)散系數(shù)處于10-14m2/s數(shù)量級，正丁烷的擴(kuò)散速率大于丁烯-1；正丁烷與丁烯-1在ZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散速率均隨著溫度的增加而增加，隨著體系平衡壓力的增加先增加后減小，兩者的擴(kuò)散系數(shù)隨著樣品硅/鋁比的增加而增加。

由烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理和各種烷烴異構(gòu)化催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以通過以下方法提高烷烴異構(gòu)化催化劑活性和異構(gòu)選擇性：首先孔徑是影響烷烴加氫異構(gòu)化選擇性的首要因素，所以應(yīng)選擇合適孔徑的分子篩，一維中孔分子篩如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-12和SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等適于烷烴加氫異構(gòu)化；其次根據(jù)分子篩酸性，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得中等強(qiáng)度的酸性，其中SAPO分子篩應(yīng)提高酸性，以便得到較高的活性；另外，擔(dān)載適量金屬，保證雙功能催化劑酸性和金屬的匹配。再者，制備小顆粒分子篩及在催化劑中引入介孔是提高該類催化劑的重要方法。

3 輕烴異構(gòu)化工藝進(jìn)展

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝按操作溫度可分為高溫異構(gòu)化（高于320℃）、中溫異構(gòu)化（200～320℃）和低溫異構(gòu)化過程（低于200℃）三種，其中高溫異構(gòu)化應(yīng)用條件較苛刻，故本文不再介紹[12-13]。

3.1 低溫異構(gòu)化工藝

典型的低溫異構(gòu)化工藝有法國石油研究院（IFP）開發(fā)的IPSORP和HEXORP工藝、英國石油公司（BP）的低溫異構(gòu)化工藝和環(huán)球油品公司（UOP）的Penex工藝。通常采用鹵化鉑/氧化鋁型催化劑，以γ-Al2O3作載體，操作過程中需要在原料中不斷加入適量的氯化物助劑。反應(yīng)仍然在臨氫條件下進(jìn)行，催化劑積碳率低，預(yù)計(jì)3年積碳2%～3%，一般采用連續(xù)4年生產(chǎn)而不進(jìn)行再生的方案。催化劑可進(jìn)行再生，但再生設(shè)備昂貴。由于在115～150℃下低溫反應(yīng)，取得熱力學(xué)上的優(yōu)勢，故產(chǎn)品辛烷值有較大提高。使用I-7類催化劑的中溫異構(gòu)化工藝，一般可使石腦油餾分的辛烷值由70提高到80，若使用I-8類催化劑進(jìn)行低溫異構(gòu)化工藝，產(chǎn)品辛烷值可比中溫異構(gòu)化高出5個單位左右。但低溫異構(gòu)化對原料中水和硫的含量有較嚴(yán)格的要求，使其應(yīng)用受限制。

3.2 中溫異構(gòu)化工藝

殼牌公司的Hysomer工藝是比較典型的中溫異構(gòu)化工藝，在2 MPa臨氫的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度250～280℃，采用貴金屬/改性分子篩為催化劑。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是對原料的要求不太嚴(yán)格，允許每克原料中水的含量達(dá)幾十微克，對原料硫含量的要求也不高，有時甚至能加工硫含量達(dá)300 μg/g的原料，但當(dāng)加工含硫量200～300 μg/g的原料時，產(chǎn)品辛烷值有所降低。其缺點(diǎn)是由于異構(gòu)化為放熱反應(yīng)，采用中溫操作，其平衡轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品辛烷值的提高也較低溫異構(gòu)化低。

殼牌公司的Hysomer工藝和聯(lián)合碳化合物公司（UCC）的Isosiv工藝組合的TIP中溫全異構(gòu)化工藝，將產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴分離后返回進(jìn)料，增加了原料的利用率，同時提高了產(chǎn)物的辛烷值。

4 輕烴異構(gòu)化反應(yīng)催化劑研究新進(jìn)展

早期異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑是H2SO4和HF，雖然酸強(qiáng)度高，但具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，容易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。上世紀(jì)60年代，工業(yè)上使用的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的固體催化劑為無水氯化鋁，雖然其活性高，但選擇性和穩(wěn)定性差。隨后，Ni-SiO2-A12O3、Pt/Cl-A12O3成為工業(yè)上大量使用的正丁烷異構(gòu)化催化劑，反應(yīng)所需的溫度較低（400～460 K），但是這些催化劑很容易中毒，對水和芳香烴很敏感。此外，反應(yīng)過程中需不斷加入適量的氯化物助劑，以避免催化劑失活，故該催化劑會引起環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題。含Pt的H-MOR催化劑是目前廣泛使用的正丁烷異構(gòu)化工業(yè)催化劑，但其活性較低。因此，開發(fā)新型高效的正丁烷異構(gòu)化催化劑一直是研究工作者所追求的目標(biāo)[3]。報道過的異構(gòu)化催化劑主要是雙功能的。酸性組分多以分子篩為載體，常見有硅鋁酸類如Y、β、ZSM-5和ZSM-22等；磷酸硅鋁類如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等。具有加氫-脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，貴金屬以鉑和鈀等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用；非貴金屬主要有鉬、鎳、鈷和鎢等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[14]。

4.1 貴金屬改性

金飆等[15]制備了擔(dān)載Pt的分子篩催化劑，評價了不同載Pt量對催化劑活性的影響。分子篩Pt含量的變化對反應(yīng)結(jié)果影響很大，載Pt量為催化劑總量的0.2%Pt/HZSM-5催化劑，能使正丁烷轉(zhuǎn)化率＞40%、異丁烷選擇性＞80%。同時考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和H2/nC4o對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度350～450℃、反應(yīng)壓力1.0～2.0 MPa、H2/nC4o=1～3等工藝條件較適合于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)。Tsuneo等[16]對Pt改性的固體酸催化劑上正丁烷的骨架異構(gòu)化原理做了詳細(xì)的敘述。Patrigeon等[17]制備了Pt/HY分子篩催化劑，考察對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。選用硅鋁比為1.5～3.0的Y型分子篩作為載體，負(fù)載了0.1%的Pt，有良好的催化活性和異構(gòu)化選擇性。在反應(yīng)溫度250℃、壓力1.0 MPa、氫烴摩爾比2∶1的條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率83%，異庚烷選擇性73%。Van Mao等[18]在Pt/HY催化劑上加入一些非貴金屬如Al、Zn、Cd等改性。發(fā)現(xiàn)少量A1的摻入可抑制裂解產(chǎn)物的生成，增大異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。Pt和A1同時摻入得到的Pt-Aly/HY催化劑異構(gòu)化活性要高于按先Pt后A1的次序得到的異構(gòu)化活性，Zn、Cd與A1有類似的結(jié)果。

4.2 非貴金屬改性

徐東彥等[19]采用浸漬法向載體上負(fù)載一定濃度的非貴金屬Ni，制得Ni/HM催化劑。在反應(yīng)溫度280℃、壓力2.0 MPa、氫烴摩爾比為3∶1、質(zhì)量空速1.0 h-1的條件下用于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)時，正戊烷轉(zhuǎn)化率66.49%，異戊烷選擇性88.76%，異戊烷產(chǎn)率59.01%，催化劑的性能接近貴金屬催化劑。徐東彥等在Ni/HM催化劑的基礎(chǔ)上向催化劑體系中添加了助活性組份Cu，制得Ni-Cu/HM催化劑。在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)Ni-Cu/HM催化劑中NiO的含量2.94%，CuO的含量1.90%時，催化劑具有較好的活性，正戊烷轉(zhuǎn)化率69.36%，異戊烷選擇性93.96%，異戊烷產(chǎn)率65.17%。Eswaramoorthi等[20]制備了一系列Ni含量不同的Pt/SAPO-11分子篩，發(fā)現(xiàn)Ni及Pt進(jìn)入分子篩孔道經(jīng)H2還原后聚集長大，造成分子篩部分坍塌，影響分子篩的結(jié)晶度，由電子能譜法（ESCA）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，顆粒中有未被還原的NiO及NiAl2O4?？旅鞯萚21]采用共浸法制備了Ni和W不同含量的NiW/SAPO-11催化劑，并考察其在辛烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載過渡金屬能夠增加分子篩的酸量，當(dāng)n（W）∶n（Ni）=2∶1時，SAPO-11分子篩的酸性可與Ni和W的活性達(dá)到較好的平衡，在特定反應(yīng)條件下正辛烷的轉(zhuǎn)化率為70%，異構(gòu)化和芳構(gòu)化產(chǎn)物選擇性分別為80%和1.5%。

4.3 改性氧化鋯

ZrO2是一種兩性氧化物，能很好地調(diào)節(jié)催化劑載體的酸性質(zhì)和酸強(qiáng)度，從而使催化劑的加脫氫-酸性雙功能得到很好的匹配，發(fā)揮最好的催化性能。

徐平等[22]采用共沉淀方法制備了WO3/ZrO2（WZ），考察了W含量和焙燒溫度等對WZ酸性和物相結(jié)構(gòu)的影響、Pd/WZ催化劑對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。Pd/WZ催化劑的催化性能與固體強(qiáng)酸的W含量及晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在w（W）=13.2%～15.8%時，經(jīng)700～800℃焙燒，WO3在ZrO2表面上單層分散，且大部分ZrO2以四方晶相存在，所制備的0.5%Pd-WZ對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性可達(dá)到70.4%，選擇性可達(dá)81.0%。蔡雄輝等[23]在Ni/Al2O3-HM和Ni-W/Al2O3-HM催化劑研究的基礎(chǔ)上，用混合法添加一定量ZrO2，考察ZrO2對輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)在較低溫度下，Ni-Zr/Al2O3-HM 催 化 劑 異 構(gòu) 化 性 能 優(yōu) 于Ni/Al2O3-HM催化劑;對于Ni-Zr-W/Al2O3-HM催化劑，當(dāng)W含量較低時，0.5＜Zr/W＜1的范圍內(nèi)，催化劑的異構(gòu)化性能最佳。陳曉蓉等[24]制備了Al2O3/WO3/ZrO2（AWZ）固體強(qiáng)酸催化劑?？疾炝舜呋瘎┑谋簾郎囟?、Al含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛對正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。對于鋁含量為0.5%的AWZ催化劑，焙燒溫度850℃為宜；Al含量增加，AWZ的催化活性增高，至0.5%時達(dá)到最高，繼續(xù)提高Al含量，催化劑活性逐漸下降；溫度升高，催化劑初活性增大，穩(wěn)態(tài)選擇性下降；Pt的存在可使WZ成為一種雙功能催化劑，并能提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率。張玉玲等[25]采用共沉淀法制成負(fù)載 Pt的催化劑，在N2活化條件下用脈沖色譜法考察了催化劑催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)活性。結(jié)果表明，添加Al可提高催化劑的催化活性，降低反應(yīng)溫度，載鉑對提高催化劑的活性和穩(wěn)定性更為有效。Moreno等[26]考察了Ga的引入對SO42-/ZrO2（SZ）的物相與酸性值的影響，認(rèn)為Ga的作用與Al相似。涂興珺等[27]證實(shí)在Pt/WO3/ZrO2摻雜少量的Ga2O3，增加了B酸位，改變了B酸/L酸的比例，從而顯著地提高Pt/WZ的催化活性，異構(gòu)化選擇性也有所增加。Pt/WZ催化劑連續(xù)反應(yīng)80 h，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別穩(wěn)定在76%和94%。

5 展望

輕烴異構(gòu)化工藝將在未來的清潔燃料生產(chǎn)中發(fā)揮越來越重要的作用，而中溫操作是輕烴異構(gòu)化工藝的發(fā)展趨勢，異構(gòu)化工藝革新的關(guān)鍵是催化劑。國內(nèi)開發(fā)的異構(gòu)化技術(shù)及催化劑已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置上使用，在催化劑、工程設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝和裝置運(yùn)行方面已經(jīng)具備了推廣的條件，但普遍存在轉(zhuǎn)化率和選擇性低的缺點(diǎn)。針對煉廠的實(shí)際情況，加快正丁烷的異構(gòu)化進(jìn)程，工藝方面要從低溫過渡到中溫，設(shè)計(jì)適用于中溫操作的催化劑，以減少設(shè)備消耗、降低操作要求和設(shè)備要求。在催化劑設(shè)計(jì)方面,可以從以下幾個方面考慮：（1）傳統(tǒng)的擔(dān)載型過渡金屬雙功能催化劑,由于過渡金屬對丁烷分子的活化能力較低,丁烷的一步轉(zhuǎn)化率受到限制。所以在過渡金屬雙功能催化劑的設(shè)計(jì)中,金屬對烷烴的活化是關(guān)鍵。同時還要考慮載體的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，具有中強(qiáng)酸性位和十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的酸性載體對異丁烯具有較高的選擇性[28]。（2）以現(xiàn)有的分子篩為基礎(chǔ)，進(jìn)行擴(kuò)孔處理。將催化劑做成高的比表面和適合丁烷一步轉(zhuǎn)化的特定的孔道結(jié)構(gòu),以利于丁烷高效率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為異丁烯。（3）介孔材料作為新型催化材料，存在酸量小和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，如何改變酸性和孔強(qiáng)度等有待進(jìn)一步的研究。烷烴異構(gòu)化技術(shù)及工業(yè)化進(jìn)程還處于起步階段，所以研究出新的活性高、選擇性好、收率高的催化劑，使我國正丁烷異構(gòu)化工業(yè)闊步前進(jìn)是我國科技工作者的重大責(zé)任。

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TG221.1+4

王智艷 女 1987年生 碩士研究生 研究方向：正丁烷異構(gòu)化催化劑及工藝研究

2010年5月