班冬梅，王林茂，潘孟美，傅 軍

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 海口 571158）

三氧化鉬納米帶的電致變色機理研究

班冬梅，王林茂，潘孟美，傅 軍

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158）

采用熱蒸發(fā)方法在硅襯底上制備三氧化鉬（MoO3）納米帶薄膜.通過紫外-可見-近紅外分光光度計、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射譜及光電子能譜分析電致變色前后產(chǎn)物的透射譜、形貌、結(jié)構(gòu)以及價態(tài)變化，研究薄膜的電致變色機理.研究表明，三氧化鉬納米帶具有較好的電致變色性能，其中包括較快的變色響應(yīng)時間以及在可見光區(qū)較大的透過率變化.變色原因為Li+和e-的雙注入導(dǎo)致MoO3的晶體結(jié)構(gòu)及部分的鉬離子的價態(tài)發(fā)生變化..

三氧化鉬；納米帶；電致變色

色性材料（Chromogenic material）是指受到熱、光、電、壓力等外界激發(fā)源作用后，發(fā)生顏色變化的特種功能材料［1］.按照所受的刺激方式，變色材料可分為光致、熱致、電致和溶劑致變色材料等.電致變色是指施加電壓時，材料顏色發(fā)生改變的現(xiàn)象.在已經(jīng)研究的WO3、NiO、MoO3、IrO2、V2O5、MnO2等變色材料中［2-5］，MoO3薄膜在某些方面表現(xiàn)出更優(yōu)良的變色效果：如在可見光區(qū)的良好的吸收能力和可逆變色性；較平坦的吸收光譜曲線，較WO3更柔和的中性色彩，更好的視覺美學(xué)效應(yīng)［6-9］等，使它具有較廣的應(yīng)用前景.經(jīng)過幾十年的努力，電致變色的機理研究雖然取得了很大的進展，但至今沒有一個統(tǒng)一的認識.當(dāng)前主要采用的模型有電子-離子雙注入/抽取模型、小極化子模型和Drude自由電子模型等［10-12］.其中，最廣為人接受的是電子-離子雙注入/抽取模型，認為電致變色的起因是在電場作用下，陽離子和電子注入薄膜形成新相化合物.當(dāng)施加反向偏壓時，陽離子和電子被抽出，薄膜褪色［13］.早期研究表明，非晶材料具有更好的電致變色性能，研究人員認為這是因為非晶材料具有疏松的結(jié)構(gòu)更利于電子-離子的輸運.在本研究中，我們采用熱蒸發(fā)方法在硅襯底上制備了MoO3納米帶薄膜，這些結(jié)晶的MoO3同樣具有較好的電致變色性能，較快的變色響應(yīng)時間.通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及光電子能譜（XPS），我們分析了MoO3納米帶薄膜變色前后的形貌、結(jié)構(gòu)變化以及變色過程中Mo和O結(jié)合能的變化，討論了薄膜的電致變色機理.

1 實驗部分

采用熱蒸發(fā)方法制備MoO3納米材料.該方法簡單有效、生長周期短、并能提高產(chǎn)量.使用商用紅外燒結(jié)爐作為蒸發(fā)設(shè)備，操作簡單方便.實驗步驟如下：

選用單晶硅作為襯底，先在丙酮中超聲清洗5 min，然后在無水乙醇中超聲清洗5 min.將燒結(jié)爐各溫區(qū)的溫度設(shè)置由左到右分別為250、250、350、700、700、100℃.當(dāng)溫度到達設(shè)定值并開始穩(wěn)定后，將載有Mo粉的石英舟和單晶硅片平行放在燒結(jié)爐的輸送帶上（石英舟在前，襯底在后），二者相距30 cm，調(diào)節(jié)燒結(jié)爐輸送帶速度使之為0.13m/min.經(jīng)過17 min，石英舟進入第四溫區(qū)（溫度為700℃），硅襯底在第三溫區(qū)（溫度為350℃），可觀察到大量白色煙霧生成.使輸送帶停止運行，保溫60 min后，停止加熱，爐腔開始緩慢降溫.當(dāng)冷卻到室溫后，使輸送帶運行，從出口取出石英舟和硅片.此時石英舟內(nèi)的深灰色的鉬粉已經(jīng)反應(yīng)生成黃色的片狀物，硅襯底上有白色物質(zhì)生成.

電致變色實驗是在自制的兩電極化學(xué)槽中進行.采用（WJ3005∏D）型直流電源作為供電電源，以金屬鉑（Pt）作為對電極，以長有MoO3納米帶的硅片作為工作電極.電解液采用 1mol/L的 Li-ClO4-PC（丙烯碳酸酯）.電解液的配備方法如下：稱量16 g（0.1mol）的帶水高氯酸鋰LiClO4·3H2O，將其放入真空烘箱中120℃下烘烤24 h，脫去結(jié)晶水，獲得無水的LiClO4粉末.將該粉末溶于100 mL的PC溶液中，攪拌使其完全溶解制成1 mol/L的無水電解液.

實驗時，將電源的負極直接接到長有MoO3納米帶的硅襯底上，將電源的正極接到鉑片上，施加偏壓1.5V，可以觀察到在1～3 s內(nèi)硅片從接觸電極的地方迅速整片變成藍黑色.采用帶有能譜附件的Quanta 400 F熱場發(fā)射掃描電鏡觀察變色前后納米帶的形貌變化，采用D/max 2200 vpc的X射線衍射儀分析變色后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化、Shimadzu UV3101PC型紫外-可見-紅外分光光度計測量樣品的透射譜、用VG ESCALAB250型光電子能譜儀分析變色前后的價態(tài)變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 變色前后的形貌變化

SEM照片（見圖1（a））表明所制備的MoO3納米帶之間都有一定的間距，結(jié)構(gòu)較為疏松.納米帶表面比較規(guī)則，基本上平直光滑，長度可達10 μm，寬度為幾百納米到1μm，厚度為200 nm左右.變色后（見圖1（b）），納米帶產(chǎn)生了較明顯的彎曲變形，這表明注入的鋰離子和電子附著在材料表面或者注入到晶格中，使納米帶受到了較強的應(yīng)力作用.

圖1 MoO3納米帶薄膜在（a）變色前和（b）變色后的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 Typical SEMimages of the MoO3nanobelt filMin（a）bleached state and in（b）colored state

2.2 電致變色前后XRD表征

變色前的XRD譜（見圖2（a））表明，硅襯底上的產(chǎn)物高度結(jié)晶化，衍射峰對應(yīng)于MoO3的正交結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別為a=0.396 nm，b=1.386 nm，c= 0.37nm（JCPDS：5-0508）.變色后（見圖2（b）），譜線發(fā)生了明顯的寬化，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度變差.通過查對標準譜，發(fā)現(xiàn)譜線中除了MoO3峰外，還出現(xiàn)了Li0.9Mo6O17的特征峰，其晶格常數(shù)為a=0.948 2 nm，b=0.552 1 nm，c=1.273 7 nm（JCPDS：36-0271），表明有部分的MoO3轉(zhuǎn)化為Li0.9Mo6O17.當(dāng)施加反向電壓時，鋰離子和電子被抽離，Li0.9Mo6O17轉(zhuǎn)化為MoO3，材料褪色.

2.3 電致變色性能

當(dāng)給MoO3納米帶所在的硅襯底加偏壓時，發(fā)現(xiàn)薄膜在1～3 s從白色迅速轉(zhuǎn)變成藍黑色.這是因為薄膜表面的疏松結(jié)構(gòu)（見圖2）有利于Li+和e-的輸運，所以MoO3納米帶具有較快的變色響應(yīng)時間.圖3（a）、（b）分別為納米帶在漂白態(tài)和著色態(tài)的透射光譜曲線.它表明變色前后，納米帶在可見光區(qū)的透射率變化約為40％左右，這使它在大面積光顯示器件上有較大的應(yīng)用價值.

2.4 變色前后的光電子能譜（XPS）分析

圖4是MoO3納米帶薄膜中的Mo離子和O離子在漂白態(tài)和著色態(tài)時的化學(xué)結(jié)合能圖譜.利用XPS分峰軟件（XPSPEAK）可將圖4（a）的譜線解迭為位于232.9和236.0 eV的兩峰，它們分別對應(yīng)Mo自旋－軌道耦合后分裂的Mo3d5/2和Mo3d3/2態(tài)，是＋6價Mo離子的典型特征.圖4（b）為變色后Mo的XPS譜.利用XPSPEAK進行分析，它可以解迭為六個峰，其中位于232.6 eV和235.9 eV的峰仍是＋6價Mo離子的典型特征峰；位于231.8 eV和235.0 eV的兩個峰與＋5價Mo離子的雙峰結(jié)構(gòu)較為一致，位于230.6和233.8 eV的峰為＋4價Mo離子的雙峰結(jié)構(gòu).分析解迭后的圖譜，我們發(fā)現(xiàn)+5價和+4價的Mo離子的結(jié)合能峰都不強，這表明在變色過程中僅有少部分的高價態(tài)的鉬離子被還原為低價態(tài)的鉬離子.

此外，研究變色過程中O離子結(jié)合能的變化，也可以分析薄膜的電致變色機制.圖4（c）和（d）為漂白態(tài)和著色態(tài)時薄膜中O1s的結(jié)合能圖譜.圖4（c）為變色前的O1s峰，它可以解迭為兩峰，其中位于530.9 eV的峰歸屬于金屬氧化物中的氧，位于532.1eV的峰歸屬于結(jié)晶水中的氧.圖4（d）為變色后O1s峰，位于530.8 eV和532.0 eV的峰與變色前相似，仍分別歸屬于金屬氧化物中和結(jié)晶水中的氧，而在533.2eV處出現(xiàn)了一個明顯的新峰.相關(guān)文獻表明［14-15］，由于場效應(yīng)的影響，當(dāng)處于外層的價電子的電子密度發(fā)生改變時，內(nèi)層軌道電子的結(jié)合能也會發(fā)生變化.MoO3納米帶在電致變色過程中，當(dāng)Mo離子的價態(tài)降低時，其吸引導(dǎo)帶電子形成電子對的能力也隨之降低，導(dǎo)致導(dǎo)帶電子對向Li+的偏移，從而減弱了外層價電子對對內(nèi)層和O2-結(jié)合能的電子的場效應(yīng)的影響，進而增加了O2-原子核和內(nèi)層電子的結(jié)合能.因此在變色后的XPS圖譜中出現(xiàn)了較高能態(tài)的O1s峰.

3 結(jié)論

以上分析表明，具有疏松的結(jié)構(gòu)的MoO3納米帶薄膜，由于Li+和e-的遷移通道相對通暢，有利于Li+和e-的注入和抽出，所以表現(xiàn)出較快的變色響應(yīng)時間.在外加電場作用下，Li+的注入使部分MoO3納米帶的表面形貌發(fā)生變化，原本平直光滑的納米帶在Li+的作用下發(fā)生彎曲變形，部分的MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)長i0.9Mo6O17，部分+6價的Mo鉬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r態(tài)的Mo離子，使薄膜顏色發(fā)生變化，與Funghnan的雙注入-抽出機制相一致.而在可見光區(qū)較大的透射率變化，使MoO3納米帶薄膜在大面積光顯示器件具有較大的應(yīng)用價值.

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責(zé)任編輯：黃 瀾

ElectrochroMic Effect and Relative MechanisMof MoO3Nanobelt FilMs

BAN Dongmei，WAN Linmao，Pan Mengmei，F(xiàn)u Jun
（College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

MolybdenuMtrioxide nanobelts films were prepared on silicon substrate by thermal evaporation methods. The electrochromic effect and the coloration mechanisMof the filMare investigated in detail by Ultraviolet-Visible-Near Infrared（UV-VIS-NIR）spectroscopy，scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The studies shoWthat WO3nanowire films own good electrochromic properties，including a rapid response time（1～3s）and a large contrast ratio of transmittance between the bleached and the colored states.These improvements are due to the loose structure of the films.The studies reveal that the electrochromisMof MoO3nanobelts films is caused by Li+and e-injection.Along with the injection，a part of the molybdenuMatoms'valence and the lattices structure change.

MoO3；nanobelt；elecrochromic property

O 484.4

A

1674-4942（2010）03-0269-05

2010-08-14

海南師范大學(xué)博士基金資助項目（00203020218）