文| 童 湘

無水印染的依據(jù)與實踐
——改革傳統(tǒng)工藝，實現(xiàn)節(jié)能減排

文| 童 湘

為了保護水源，實現(xiàn)印染行業(yè)的清潔化生產(chǎn)，現(xiàn)將無水印染依據(jù)（理論及認識）與實踐（研制及應(yīng)用）表述如下：為印染行業(yè)的現(xiàn)代化增加科技創(chuàng)新性、環(huán)?；c人性化，少用水、少排放甚至不排放，并創(chuàng)造清潔化生產(chǎn)的工廠環(huán)境，并為其提供可行性、可靠性與可操作性的論據(jù)與事實。

大風(fēng)起于青萍之末。它必將以環(huán)?？陀^的需要、強大的政策推動力、強烈的市場需求和自主創(chuàng)新的獨特性、挑戰(zhàn)性，得到黨和政府及業(yè)內(nèi)有識之士的重視與支持。

一、前處理劑的研制

為了實現(xiàn)天然纖維織物和混紡織物印染工藝零排放，配方和工藝特點如下：

1．研制的助劑其實是主劑，通過多單體分級共聚共混而成，嚴格說是高分子電解質(zhì)（因單體均為極性有機物）的混合物。主鏈或側(cè)鏈上具有可離子化基團的一類高分子化合物。

天然型有：CMC、蛋白質(zhì)、DNA、RNA；

合成型有：陽離子型如銨、硫、磷的聚合物；陰離子型如聚羫酸，聚磺酸等；非離子型的如聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮等。

研制的前處理劑為3種以上單體共聚的陰離子型和非離子型聚電解質(zhì)的混合物。

2．線性聚電解質(zhì)可溶于水，體型聚電解質(zhì)則不溶于水。我們研制的前處理劑為大部分體型結(jié)構(gòu)，小部分線性結(jié)構(gòu)。即小部分溶解于水形成膠體溶液，大部分懸浮于水中形成乳液，并有單分子狀態(tài)的交聯(lián)劑溶解于水中（真溶液），所以前處理劑為不穩(wěn)定的復(fù)雜多相體系。

3．前處理劑具有熱敏性和光敏性。采用特有的熱敏性單體和光敏性單體，在前處理的過程中因加熱光照提供能量，它可以通過自聚、共聚、自交聯(lián)和交聯(lián)形成不同聚合度即不同分子量、不同交聯(lián)度、不同的空間結(jié)構(gòu)（可形成格柵狀，蜂窩狀，穿插纏繞狀的無定型體型結(jié)構(gòu)）。它屬于功能性高分子材料，而且是結(jié)構(gòu)型功能高分子材料和復(fù)合型高分子材料的復(fù)合物。它自身的反應(yīng)性和天然纖維能反應(yīng)的特點，使其具有較大的可塑型和適應(yīng)性。以其中的一個單體“N-羥甲基丙烯酰胺”為例：它的羥甲基可和纖維素以共價鍵結(jié)合，它的酰胺基可以和蛋白質(zhì)＞纖維(絲、毛)的羧基反應(yīng)。它的＞C=O吸質(zhì)子基團可以和分散染料分子結(jié)構(gòu)中某些極性基團如-OH、-NH2、-NHR等形成氫鍵結(jié)合，這就是無水印染的依據(jù)和基礎(chǔ)。它使升華轉(zhuǎn)印和軋染法在天然纖維上可以順利進行，其多層立體微孔結(jié)構(gòu)防止了分散染料的氣相遷移。這個方法可以表達為在天然纖維上通過前處理劑的熱固定，即助劑和纖維反應(yīng)時天然纖維上連接了分散染料的受體，使天然纖維鎖住分散染料顆粒成為現(xiàn)實。

4．前處理劑有膨化纖維的作用。在復(fù)雜的多元多相體系中，添加了聚乙二醇系列的高沸點非離子型的極性溶劑，不但能溶解分散染料而且能溶脹膨天然纖維。

5．前處理劑不僅是聚電解質(zhì)，同時又是交聯(lián)聚合物。其溶脹度與交聯(lián)度成反比，和溶劑對聚合物的親和力成正比。因此前處理劑中所含交聯(lián)聚合物的溶脹度可以通過改變交聯(lián)度和通過共聚反應(yīng)改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。即通過交聯(lián)共聚提高聚合物的抗水性或耐水性，從而提高色牢度。

聚合物的多孔性和極大的比表面積使其具有很好的吸附、分離、滲透的性能。增加交聯(lián)可以增加機械穩(wěn)定性，選擇合適的高分子骨架材料是提高化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

6．采用衣康酸（亞甲基丁二酸）為單體之一。它可以均聚，也可以和多種單體共聚，能和二元醇縮聚生成帶亞甲基側(cè)鏈的聚酯。采用SAS為第5單體，可以提高染料顏色上染的鮮艷度，是很好的顏色增深劑。

7．在多單體聚合物的共混物中，以N-羥甲基丙烯酰胺能和特殊的交聯(lián)性單體聚合而成的凝膠分散液。凝膠的“格柵是帶有酰胺側(cè)鏈的C-C聚合物，沒有或很少帶有離子的側(cè)基。因此電滲作用較小，其孔隙度可以用調(diào)節(jié)單體的濃度比形成不同程度交聯(lián)結(jié)構(gòu)來完成。

反應(yīng)過程中：

（1）調(diào)節(jié)雙單體的濃度比；

（2）需要引發(fā)劑和加速劑的參加。從而決定網(wǎng)孔（格柵）的平均直徑。通過應(yīng)用檢驗而達到鎖定分散染料的最佳配比和聚合工藝。

8．前處理劑的應(yīng)用

（1）熱轉(zhuǎn)移印花工藝流程：前處理劑通過浸軋→干燥→熱固定→升華轉(zhuǎn)印而完成天然纖維轉(zhuǎn)移印花工藝。

（2）無水印染工藝：將直接染料及分散染料溶解或均勻分散于前處理劑中，先配制成一定濃度的軋染液，將織物在軋染液中浸軋→干燥→熱固定→發(fā)色→柔軟處理后完成無水染色工藝。

二、無水染色的有關(guān)材料

1．采用氨基硅油和具有環(huán)氧基的改性氨基硅油為主體的特殊的“濃色化柔軟劑”，其環(huán)氧基是反應(yīng)性基團，可與纖維上的羥基（-OH）反應(yīng)生成共價鍵，同時可與染料及助劑分子中的氨基、酰胺基反應(yīng)，通過交聯(lián)和自交聯(lián)形成“色淀”達到濃色及固色作用。

2．軋染液為中性。目前采用直接染料、分散染料“拼混染色”。將來準備試驗在“拼混染色”的基礎(chǔ)上選擇適當?shù)慕饘俳j(luò)合染料進行套色復(fù)染，目的是提高色牢度和順利地完成深色染色。

3．染色是一個染料在纖維間的物理和化學(xué)作用。使染料在織物上形成色淀讓織物獲得指定色澤色光及堅勞度的復(fù)雜過程。當軋染液（分散液）配制好后，連續(xù)化的軋染過程必然通過自行研制的染色裝置來完成。這個過程同樣由吸附→擴散→固著三階段構(gòu)成。這就是軋染液中染料上染纖維并于纖維結(jié)合的過程。

（1）吸附

軋染液中染料向纖維表面靠攏，染料從溶液中被吸附到纖維表面的過程叫吸附。例如：直接性染料具有自動上染纖維的特性，它的上染源于染料和纖維間的氫鍵、范得華力和離子鍵力。吸附和解吸的可逆反應(yīng)構(gòu)成了染色平衡。染料一方面被吸附，同時又有染料從纖維表面回歸染液。影響吸附速率的因素：直接染料分子大小、結(jié)構(gòu)、溫度、PH值、濃度和助劑等。

（2）擴散

染料吸附于纖維表面后，纖維內(nèi)外形成濃度差，它促使染料向纖維內(nèi)擴散，破壞了首先建立的吸附平衡。染液中染料不斷吸附于纖維表面，直到吸附與解吸平衡再到新的平衡。實際上吸附、擴散是同時進行的。染色初期，染色的吸附速率＞擴散速率。隨著時間的推移，吸附速率逐漸下降，因為染料向纖維內(nèi)部的擴散比染料在染液中的擴散更難。

染料分子小，結(jié)構(gòu)簡單，擴散速率快，纖維的無定型區(qū)（非結(jié)晶區(qū)）多，結(jié)構(gòu)松散，染料易擴散。提高染色溫度、時間，染料擴散速率快而充分。染料濃度、攪拌、振動、助劑對染料的擴散速率影響很大。所以最佳的工藝組合和工藝條件的摸索十分重要。

（3）固著

指擴散到纖維內(nèi)或附著與纖維表面的染料與纖維結(jié)合的過程。染料的固著形式有：

① 物理化學(xué)作用：染料和纖維間以范得華力、氫鍵力結(jié)合。如直接染料染棉布，這類結(jié)合皂洗牢度較低（鍵能較低的原因）。

a．范得華力為分子間的吸引力（包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力），廣泛存在各種纖維的染色中，作用力較弱，隨分子間距增加和溫度升高而降低。

b．氫鍵是一種定向較強的分子間引力。有兩個電負性較強的原子通過氫原子而結(jié)合。纖維和染料雙方有一方提供“供氫基團”，另一方提供“受氫基團”，染料分子和纖維分子都不同程度的有供氫基團和受氫基團。氫鍵結(jié)合廣泛存在于各種染色中，作用力的大小與氫原子兩邊相連接原子的電負性大小有關(guān)。范得華力與氫鍵形成的吸附屬于物理化學(xué)作用。吸附位置多，是非定位吸附，雜亂性和隨機性較大，數(shù)量大而能量小。

② 化學(xué)作用：染料與纖維間以共價鍵力、離子鍵力、配位鍵力相結(jié)合。

a．共價鍵：主要發(fā)生在有活性基團的染料和棉纖維間反應(yīng)生成共價結(jié)合，共價鍵有較高鍵能。染料和纖維間的結(jié)合穩(wěn)定，色牢度比物理化學(xué)作用的高。

b．離子鍵（鹽鍵）：主要存在于帶相反電荷的染料、纖維之間。如酸性染料和蛋白纖維（絲/毛）。陽離子染料和腈綸纖維，鍵能強弱和染料、纖維兩方的電荷強弱成正比（色牢度隨兩者電荷強弱而變）。

c．配位鍵：一般發(fā)生在媒染染料和金屬絡(luò)合染料的染色中。配位鍵的鍵能較高，作用距離短，色牢度也較高?；瘜W(xué)結(jié)合在纖維中有固定的吸附位置屬于定位吸附。

③ 機械固著：即染料以不溶性的色淀附著于纖維的空隙間。在我們的無水染色技術(shù)中固著于格柵狀、網(wǎng)絡(luò)狀、蜂窩狀的高分子化合物中。提高功能性高分子化合物的抗水性并提高其機械強度，即可獲得較高的皂洗牢度和干濕摩擦牢度。

4．染料在軋染液中的狀態(tài)（存在形式）：

（1）電離與溶解

染料分子中羥基、氨基、硝基等極性基團；磺酸基、羧基、硫酸酯基等可電離基團的存在，使染料受到水分子的作用，其親水部分與水分子形成氫鍵，根據(jù)其親水性的高低，可以與水形成水合離子或水合分子而溶解于水。若染料電離后，色素離子帶負電，為陰離子型染料。如：直接染料、活性染料。若染料電離后色素離子帶正電為陽離子型染料。若染料在水中不電離，不帶電荷為非離子型染料。如：分散染料、還原染料。

染料的溶解度受染料的電離度和極性的影響。與溶液的PH值、溫度、助劑等外界因素有關(guān)，溫度升高，染料溶解度升高。尿素和表面活性劑有增溶作用。水中雜質(zhì)過高或加入電解質(zhì)可使染料溶解度下降，甚至?xí)螓}析而沉淀析出。

（2）分散

分散染料在水中溶解度很低，習(xí)慣稱為不溶性染料。實際使用中，當大于溶解度，主要靠助劑作用，將染料包裹于助劑的膠囊中，形成懸浮液。影響染料分散液穩(wěn)定性的主要因素有：染料顆粒越小，穩(wěn)定性越好，顆粒直徑最好在2μm以下；顆粒過大，穩(wěn)定性下降，溫度升高，穩(wěn)定性也下降（因溫度升高加劇顆粒的熱運動，顆粒間碰撞機會增加，使兩個或兩個以上顆粒合并，分散穩(wěn)定性下降，甚至產(chǎn)生沉淀，所以懸浮體軋染液溫度不宜過高）。高分子化合物形成的膠體溶液，使分散液穩(wěn)定性提高，電解質(zhì)使其穩(wěn)定性下降。

（3）聚集

染料的電離溶解和聚集是一個可逆過程。一方面染料受水和其他物質(zhì)作用發(fā)生電離和溶解，形成單分子狀態(tài)分布于染液中；另一方面染液中離子或分子間因受氫鍵力和范得華力的作用，使染料發(fā)生不同程度的聚集，形成較大的集合物，使染料具有一定的膠體性質(zhì)。即染料離子聚集成離子膠束，染料分子聚集成膠核，然后再吸附部分染料離子，形成膠粒，膠粒再吸附電荷相反的離子，形成膠團。

分散染料主要借助于表面活性劑（分散劑）的作用，軋染液中一部分染料溶解于水，一部分染料溶解于分散劑的膠團中，另一部分以微小晶體狀態(tài)懸浮于染液中。這三種狀態(tài)，在軋染液中可相互轉(zhuǎn)化，保持動平衡。

染色時，染料分子或較小膠束首先被纖維吸附，并向纖維的無定型區(qū)擴散，同時較大的膠束或膠粒發(fā)生解聚，使整個體系保持動態(tài)平衡。染料在溶液中的溶解或分散狀態(tài)是影響染色的關(guān)鍵。染料的聚集和解聚是可逆的。

5．纖維在染液中的狀態(tài)：

（1）纖維的吸濕膨脹根據(jù)纖維大分子排列的規(guī)整性可將纖維分為結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)。

結(jié)晶區(qū)：高分子排列緊密，孔隙小而少。

無定形區(qū)：高分子排列疏松，孔隙大而多。

因纖維中含有極性基團，當纖維與水或水蒸氣接觸時，水分子會從纖維微隙進入無定形區(qū)。染色主要發(fā)生在無定形區(qū)或結(jié)晶區(qū)邊緣。由于水分子的進入，親水纖維因吸濕而膨脹，是染料的必要條件。天然纖維和人造纖維親水基團多而強；無定型區(qū)比例高，則吸濕膨脹性佳。纖維吸濕后，一般橫向比縱向的膨脹大得多，吸濕膨脹除和纖維本身的性質(zhì)有關(guān)外，堿性溶液能產(chǎn)生堿膨脹；表面活性劑因降低表面張力而吸濕膨脹，溫度升高，吸濕膨脹增加。

（2）纖維與染液的界面性質(zhì)：

① 纖維在水中的表面電荷：染液PH值大于纖維等電點時，纖維上的羧基電離，纖維帶負電；染液PH值小于纖維等電點時，纖維帶正電，羧基電離被抑制；染液PH值等于纖維等電點時，纖維呈中性。

② 纖維在水中形成雙電層：與纖維表面電荷相反的離子。（同性相斥，異性相吸，形成吸附層和外圍的擴散層，這叫雙電層現(xiàn)象。）

③ 界面運動情況：吸附層的反離子被纖維表面強烈吸引，一般不會在外力作用下發(fā)生相對位移；而擴散層的反離子可發(fā)生相對位移，所以纖維在外力作用下和溶液相對運動的滑動面不是纖維與染液的界面，而是吸附層和擴散層界面間的滑動。

后 記

因纖維的多樣性（天然、人造、合成）、紡織品的多樣性、紡織品功能的多樣性、紡織印染化學(xué)品的多樣性、紡織印染工藝的多樣性、設(shè)備的多樣性等決定了無水印染新型助劑和工藝研發(fā)的復(fù)雜性和艱巨性，所以任重而道遠。

在研制和應(yīng)用已取得一定成效的基礎(chǔ)上，應(yīng)該以迎難而上、激流勇進的態(tài)度不斷研制試驗，不斷分析總結(jié)，用瞎子爬山法、正交試驗等方法摸索助劑配比和共聚交聯(lián)的工藝條件。在應(yīng)用中摸索調(diào)整無水印染的最佳工藝組合、工藝條件和設(shè)備，使其迅速標準化、產(chǎn)業(yè)化、市場化，為印染行業(yè)節(jié)能減排、自主創(chuàng)新作貢獻！