范慶虎李紅艷王潔尹全森賈林祥崔杰詩(shī)季中敏劉崇山

1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所 2.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司

海上天然氣液化裝置中酸性氣體的脫除技術(shù)

范慶虎1李紅艷1王潔2尹全森1賈林祥1崔杰詩(shī)1季中敏1劉崇山1

1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所 2.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司

范慶虎等.海上天然氣液化裝置中酸性氣體的脫除技術(shù).天然氣工業(yè),2010,30(7):93-97.

海上油田伴生氣是一種寶貴的能源,但其日產(chǎn)量小,不適合管道運(yùn)輸。為此,自主研發(fā)了一套建在自升式移動(dòng)平臺(tái)上的橇裝天然氣液化裝置。根據(jù)海上油田伴生氣的氣質(zhì)特點(diǎn),探討了天然氣脫除酸性氣體工藝的選擇原則,確定了適合該裝置的MDEA+MEA混合醇胺溶液脫酸性氣體凈化工藝,分析了CO2含量、醇胺循環(huán)量的變化對(duì)再沸器熱負(fù)荷、富液溫度的影響,并對(duì)填料塔的高度進(jìn)行了優(yōu)化分析。結(jié)果認(rèn)為:定期分析原料氣中CO2含量,適當(dāng)調(diào)節(jié)MDEA胺液循環(huán)量,能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本,提高凈化裝置對(duì)海上油田伴生氣不同組成的適應(yīng)性;對(duì)于天然氣處理量為11.6×104m3/d的脫碳工藝,天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)在0.45%～5.54%時(shí),MDEA醇胺溶液循環(huán)量宜為200～500kmol/h,再沸器熱負(fù)荷宜為200～600kW。該裝置集天然氣液化、LNG的儲(chǔ)存與卸載于一身,簡(jiǎn)化了海上油田伴生氣的開(kāi)發(fā)過(guò)程,具有適應(yīng)性強(qiáng)、投資小、建設(shè)周期短、現(xiàn)金回收快等優(yōu)點(diǎn)。

海上油田伴生氣 天然氣液化 CO2酸性氣體脫除技術(shù) MDEA 橇裝裝置 LNG

海上油田伴生氣是一種寶貴的能源資源,但由于其日產(chǎn)量小,不適合管道運(yùn)輸[1-2]。為此,基于海上自升式移動(dòng)平臺(tái),哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所為中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司研制了一套處理量為11.6×104m3/d的小型海上橇裝天然氣液化裝置。該裝置集天然氣液化、LNG儲(chǔ)存與卸載于一身,簡(jiǎn)化了偏遠(yuǎn)海上小型油氣田的開(kāi)發(fā)過(guò)程。

海上油田伴生氣中通常含有大量CO2酸性氣體,并且隨著采油量的減少而不斷增大。為了防止CO2在低溫冷箱中凍結(jié)換熱器,進(jìn)行天然氣液化裝置設(shè)計(jì)時(shí),必須綜合分析油田伴生氣的凈化方案,首先要確定脫酸性氣體凈化工藝(因?yàn)槊撍嵝詺怏w的凈化工藝方法受原料天然氣中組成的影響較大),其次確定脫水工藝,有時(shí)還要考慮脫汞工藝等[3-4]。凈化后的油田伴生氣應(yīng)達(dá)到的凈化指標(biāo)[5]:CO2<50mg/m3,H2O<1mg/m3,Hg<0.01μg/m3。為此,對(duì)油田伴生氣中的酸性氣體脫除技術(shù)進(jìn)行了一系列基礎(chǔ)研究,為海上油田伴生氣的開(kāi)采、液化回收利用提供技術(shù)支持。

1 酸性氣體脫除方法的選擇

由于海上油田伴生氣中通常含有大量的重?zé)N成分,因此,不宜采用膜分離及分子篩脫酸氣技術(shù),而宜采用醇胺溶液化學(xué)吸收法。該方法廣泛應(yīng)用于基本負(fù)荷型LN G裝置,具有凈化度高、操作穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]。

醇胺溶液通常有MEA、DEA及選擇性的MDEA等。當(dāng)天然氣中 H2S和CO2含量不高,CO2與 H2S含量之比不大于6,并且同時(shí)需要脫除 H2S及CO2時(shí),應(yīng)考慮采用MEA法或混合胺法;當(dāng)天然氣中CO2與H2S含量之比不小于6,且需選擇性脫除 H2S時(shí),應(yīng)采用MDEA法或其配方溶液法[7]。

MDEA(R2CH3N)屬于叔胺,具有很強(qiáng)的選擇性,其溶液與CO2反應(yīng)屬于慢反應(yīng)。為加快CO2吸收速率,在MDEA溶液中加入5%～10%的活化劑MEA (RNH2),其化學(xué)反應(yīng)按下式進(jìn)行[8]:

由式(1)～(2)可知,活化劑MEA吸收了CO2,向液相傳遞CO2,大大加快了MDEA的反應(yīng)速度,而MEA又被再生。MDEA分子含有一個(gè)叔胺基團(tuán),吸收CO2后生成碳酸氫鹽,加熱再生時(shí)遠(yuǎn)比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低。

本文研究的海上橇裝天然氣液化裝置是針對(duì)渤海遼東灣海域某一油田伴生氣氣源而設(shè)計(jì)的,其氣源條件如表1所示。由表1可知,甲烷體積分?jǐn)?shù)僅為69.13%,而二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為5.54%,C2+重?zé)N的體積分?jǐn)?shù)約為25%,因此,海上橇裝天然氣液化裝置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液脫除氣源中CO2酸性氣體,凈化后天然氣中CO2體積含量小于58.5mg/m3。

表1 海上油氣田氣源組成表 %

2 MDEA混合胺液吸收CO2工藝流程

海上橇裝天然氣液化裝置采用具有高效低能耗的復(fù)合MDEA溶液化學(xué)吸收法脫CO2,其工藝流程如圖1所示,主要設(shè)備有吸收塔、再生塔、換熱器、分離設(shè)備及液體泵等。原料氣經(jīng)分離器除去游離的液體及夾帶的固體雜質(zhì)后進(jìn)入吸收塔 T1的底部,與由塔頂自上而下流動(dòng)的MDEA醇胺溶液逆流接觸,脫除其中的酸氣成分。吸收了CO2的富液在胺液閃蒸罐D(zhuǎn)1分離出氣體后,液體經(jīng)貧富液換熱器E1加熱后進(jìn)入再生塔T2內(nèi)解析出CO2,再生后的MDEA貧液經(jīng)換熱器E1、E3冷卻后由胺液泵 P1加壓進(jìn)入吸收塔,從而實(shí)現(xiàn)胺液的循環(huán)使用。

3 MDEA胺法脫CO2工藝流程參數(shù)的優(yōu)化分析

影響MDEA胺法脫CO2系統(tǒng)性能的工藝參數(shù)主要有原料氣中CO2含量、MDEA胺液循環(huán)量以及海上自升式移動(dòng)平臺(tái)的空間等[9]。

3.1 CO2含量對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響

對(duì)于一定的處理量而言,原料氣中的CO2含量直接決定吸收塔的大小,同時(shí)影響再生塔塔底再沸器熱負(fù)荷,從而影響運(yùn)行成本。圖2給出了天然氣中CO2含量對(duì)再生塔底部再沸器熱負(fù)荷的影響。對(duì)于處理量為11.6×104m3/d的天然氣凈化系統(tǒng),保持胺液循環(huán)量500kmol/h不變,當(dāng)原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)由1%增大到3%時(shí),再生塔熱負(fù)荷由500kW增加到550kW,增幅為10%。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為5.54%時(shí),再沸器熱負(fù)荷為580kW。

圖1 海上橇裝天然氣液化裝置的脫CO2工藝流程圖

圖2 原料氣中CO2含量對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響圖

3.2 CO2含量對(duì)吸收塔溫度的影響

MDEA胺液化學(xué)吸收CO2的過(guò)程是放熱過(guò)程,圖3給出了原料氣中CO2含量對(duì)吸收塔底溫度的影響。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)由0.5%增加至5.54%時(shí),吸收塔塔底富液(吸收塔底部富含CO2的胺液簡(jiǎn)稱(chēng)為富液)的溫度由41.1℃增加到54.8℃,其變化趨勢(shì)為線性關(guān)系。

圖3 原料氣中CO2含量對(duì)吸收塔塔底溫度的影響圖

當(dāng)MDEA胺液循環(huán)量為500kmol/h,從吸收塔頂部進(jìn)入噴淋,噴淋溫度為41.8℃,設(shè)吸收塔等效理論塔板數(shù)為7塊,原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為5.54%,處理量為11.6×104m3/d,原料氣從吸收塔底部進(jìn)入,溫度為35℃時(shí),吸收塔內(nèi)部溫度分布如圖4所示。由圖4可知,從第4塊塔板到塔底之間的溫度變化劇烈。由此可知,MDEA胺液吸收CO2的化學(xué)反應(yīng)主要在吸收塔中下部分進(jìn)行,并且化學(xué)反應(yīng)是迅速而劇烈的,這也是化學(xué)吸收不同于依賴(lài)濃度差的物理吸收的主要特征之一。

3.3 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)熱負(fù)荷的影響

MDEA胺液循環(huán)量的大小不僅影響天然氣的凈化度,而且影響再生塔的熱負(fù)荷以及吸收塔底部的富液的酸性負(fù)荷(CO2摩爾濃度與MDEA溶質(zhì)摩爾濃度的比值)。圖5給出了MDEA醇胺溶液循環(huán)量對(duì)再生塔底部再沸器熱負(fù)荷的影響。當(dāng)MDEA胺液循環(huán)量由700kmol/h減小到400kmol/h時(shí),對(duì)應(yīng)的再生塔底部再沸器熱負(fù)荷由796kW減小到476kW。因此,減少胺液循環(huán)量,能夠降低再沸器熱負(fù)荷,從而減少運(yùn)行成本。

圖4 吸收塔內(nèi)部溫度分布圖

圖5 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)再生塔再沸器熱負(fù)荷的影響圖

3.4 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)富液酸性負(fù)荷及其溫度的影響

雖然降低MDEA胺液循環(huán)量能夠降低再生器熱負(fù)荷,降低能耗,但是胺液循環(huán)量的減少會(huì)導(dǎo)致吸收塔塔底富液的酸性負(fù)荷不斷增大、富液溫度不斷增大,如圖6、7所示。從圖6、7可知,MDEA溶液從700kmol/h降低到400kmol/h時(shí),吸收塔底富液的酸性負(fù)荷由0.21增加到0.37,增幅約為76.2%,同時(shí)富液溫度由51℃增加到58℃。溫度的增加將降低胺液吸收效果,同時(shí)酸性負(fù)荷的增加將增強(qiáng)富液的腐蝕能力。工程經(jīng)驗(yàn)表明,吸收塔底富液的酸性負(fù)荷一般不超過(guò)0.3。因此,本項(xiàng)目的凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)中,吸收塔的富液的酸性負(fù)荷取0.297,則MDEA胺液循環(huán)量約為500kmol/h。

圖6 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)吸收塔底富液酸性負(fù)荷的影響圖

圖7 MDEA胺液循環(huán)量對(duì)吸收塔底富液的溫度的影響圖

3.5 填料塔高度的優(yōu)化分析

海上自升式移動(dòng)平臺(tái)一般由底艙、主甲板層、二層甲板層組成,其空間布局限制了海上橇裝油田伴生氣液化裝置的設(shè)計(jì)。油田伴生氣凈化系統(tǒng)中的吸收塔、再生塔作為液化裝置中最高的設(shè)備,其高度受到嚴(yán)格限制,一般要求不超過(guò)20m。因此,優(yōu)化吸收塔、再生塔高度,不僅能夠降低設(shè)備的投資,而且能夠降低海上移動(dòng)平臺(tái)設(shè)備的擺動(dòng),提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。圖8給出了在一定的胺液循環(huán)量條件下,進(jìn)吸收塔的原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)填料塔高度的影響。當(dāng)胺液循環(huán)量不變時(shí),減少進(jìn)入吸收塔的原料氣中CO2含量,能夠有效降低填料塔高度。這是因?yàn)榘芬貉h(huán)量不變,CO2含量降低時(shí),塔內(nèi)的醇胺溶液中CO2含量降低,表面分壓降低,則較低的填料高度就能達(dá)到很高的凈化效果,因此能夠降低填料塔高度。同時(shí),一般情況下,富液的酸性負(fù)荷降低時(shí),胺液循環(huán)量也會(huì)適當(dāng)降低,從而降低再生塔能耗。

圖8 原料氣中CO2含量對(duì)填料高度的影響圖

由于海上油田伴生氣中CO2含量隨著石油產(chǎn)量的降低會(huì)相應(yīng)增加,為了提高裝置的適應(yīng)性,因此在設(shè)計(jì)時(shí)必須預(yù)留一定的富裕度。表1中顯示的CO2體積分?jǐn)?shù)為5.54%,是中海石油集團(tuán)對(duì)海上油田伴生氣組分多年統(tǒng)計(jì)得到的最高值,以此作為設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn),能夠保證凈化系統(tǒng)具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。由于MDEA胺液吸收CO2是一個(gè)氣液界面?zhèn)髻|(zhì)并伴有化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程,提高傳質(zhì)效率能夠有效降低填料高度。采用高效的填料是一種有效的提高傳質(zhì)效率、降低塔器設(shè)備高度的有效方法。圖9給出了不同形狀的金屬散堆填料對(duì)填料高度的影響。從圖9可知,矩鞍環(huán)對(duì)應(yīng)的填料高度最大,而階梯環(huán)對(duì)應(yīng)的填料高度最小,這是因?yàn)殡A梯環(huán)的比表面積最大,而矩鞍環(huán)的比表面積最小,如矩鞍環(huán)的比表面積為112m2/m3,而階梯環(huán)的比表面積為153m2/m3。因此,本項(xiàng)目中吸收塔、再生塔皆采用階梯環(huán)的散堆填料塔。

圖9 不同形狀的散堆填料對(duì)填料高度的影響圖

結(jié)合上述分析,對(duì)于原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為0.45%～5.54%的海上橇裝天然氣液化裝置脫CO2凈化系統(tǒng),MDEA混合胺液循環(huán)量宜控制在200～500kmol/h,再生塔底部的再沸器熱負(fù)荷宜控制在200～600kW。所以,對(duì)于海上橇裝天然氣液化裝置,應(yīng)該定期分析原料氣中CO2含量,根據(jù)CO2含量的變化,適當(dāng)調(diào)節(jié)MDEA胺液循環(huán)量,能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本,提高裝置的經(jīng)濟(jì)性及適應(yīng)性。

4 結(jié)束語(yǔ)

1)基于海上自升式移動(dòng)平臺(tái)的橇裝天然氣液化裝置,具有適應(yīng)性強(qiáng)、投資小、建設(shè)周期短、現(xiàn)金回收快等優(yōu)點(diǎn)。

2)確定橇裝天然氣液化裝置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液化學(xué)吸收脫CO2的工藝方法,并且給出了醇胺溶液脫CO2的工藝流程。

3)定期分析原料氣中CO2含量,適當(dāng)調(diào)節(jié)MDEA胺液循環(huán)量,能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本,提高了凈化裝置對(duì)海上油田伴生氣不同組成的適應(yīng)性。

4)對(duì)于同等規(guī)模的天然氣液化裝置,當(dāng)原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為5.54%時(shí),MDEA胺液循環(huán)量為500kmol/h,再沸熱負(fù)荷為600kW;當(dāng)原料天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí),MDEA胺液循環(huán)量為200kmol/h,再沸器熱負(fù)荷為200kW;同時(shí)采用高效的階梯環(huán)散堆填料,能夠有效降低吸收塔、再生塔的填料高度,提高整體裝置的穩(wěn)定性。

海上橇裝天然氣液化裝置中酸性氣體脫除技術(shù)方案已通過(guò)中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司組織的專(zhuān)家組評(píng)審驗(yàn)收。目前,中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司正根據(jù)海上橇裝天然氣液化裝置整體技術(shù)方案進(jìn)行海上自升式移動(dòng)平臺(tái)的設(shè)計(jì),推進(jìn)海上橇裝天然氣液化裝置的示范工程的建設(shè)。

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DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.07.025

Fan Qinghu,born in1981,is studying for a Ph.D degree,being mainly engaged in research of natural gas liquefied technology and application.

Add:Room407,C2#Block,Kexueyuan,Harbin Institute of Technology,No.2,Yikuang Street,Nangang District,Harbin,Heilongjiang150080,P.R.China

Tel:+86-451-86402803 Mobile:+86-13258669208 E-mail:fanqinghu@vip.163.com

Acid gas removing technology in an offshore skid-mount LNG plant

Fan Qinghu1,Li Hongyan1,Wang Jie2,Yin Quansen1,Jia Linxiang1,Cui Jieshi1,Ji Zhongmin1,Liu Chongshan1
(1.Institute of Cryogenics and S uperconductivity Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin,Heilongjiang150080,China;2.CNOOC Gas&Power Group,Beijing100027,China)

Associated gas in offshore oil fields is one of most valuable energy resources,but due to its tiny production,it is not costeffective for pipeline transportation.Therefore,a skid-mounted LNGplant,which is set up on the offshore mobile platform,is independently developed.According to the characteristics of the associated gas in offshore oil fields,a criterion of determining the acid gas removing technology was discussed,then the mixed MDEA+MEA solutions were used in the CO2removal process for this selfdeveloped plant.Moreover,an optimal analysis was made on the major parameters in this process such as the height of the packed column,the effect of the CO2content and the influence of the circulating amount of the MDEA solution on the heat load of the reboiler and the rich-fluid temperature of the absorption tower.Therefore,the following results are obtained:(1)The CO2content in the feed gas should be regularly analyzed and the circulating amount of MDEA solution should be moderately adjusted,in this way,the operating cost of the plant will be effectively reduced and the adaptability of this plant will thus be improved for dealing with different-composition associated gas in offshore oil fields.(2)As for the CO2removal process with the capacity of11.6×104m3/d,when the CO2mole fraction is0.45%-5.54%,the circulating amount of MDEA solution should be500-200kmol/h and the reboiler heat load should be600-200kW.(3)This above-mentioned LNGplant,which can not only handle with the liquefied LNGprocess, but store and unload the LNG simultaneously,simplifies the development of the associated gas in offshore oil fields with many advantages like good adaptability,low investment,short construction circle,and quick return on capital.

associated gas in offshore oilfields,natural gas liquefaction,CO2,acid gas removing technology,MDEA,skid-mount plant,LNG

book=93,ebook=596

10.3787/j.issn.1000-0976.2010.07.025

2010-02-23 編輯 何 明)

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2008AA11A168)和教育部“985”二期科技創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目(EHA298502014)。

范慶虎,1981年生,博士研究生;主要從事天然氣液化技術(shù)及應(yīng)用研究。地址:(150080)黑龍江省哈爾濱市南崗區(qū)一匡街2號(hào)哈工大科學(xué)園C2棟407室。電話:(0451)86402803,13258669208。E-mail:fanqinghu@vip.163.com

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE7,pp.93-97,7/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)