施翔星 梁瑋

中國石油四川石化南充煉油廠

有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣研究進(jìn)展及其車用燃料應(yīng)用

施翔星 梁瑋

中國石油四川石化南充煉油廠

施翔星等.有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣研究進(jìn)展及其車用燃料應(yīng)用.天然氣工業(yè),2010,30(8):105-108.

較之于燃料乙醇、生物柴油這些生物制能源研究、開發(fā)的熱點,沼氣這一應(yīng)用較早的生物質(zhì)能源受到的關(guān)注度則較低。由于沼氣的產(chǎn)生過程可用“厭氧消化理論”來解釋,為此,從石油化工企業(yè)涉足生物質(zhì)能源領(lǐng)域的角度來考慮,綜述了不同有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣技術(shù)的研究進(jìn)展:①不同來源有機(jī)廢棄物發(fā)酵的產(chǎn)氫、產(chǎn)沼氣潛力;②產(chǎn)沼氣菌種的種源選擇及培養(yǎng);③原料的預(yù)處理、工藝參數(shù)控制、新生產(chǎn)模式探索。歸納了沼氣和其他生物燃料聯(lián)產(chǎn)在減少副產(chǎn)物、降低總能耗上的優(yōu)點,以及沼氣作為車用燃料在CO2減排上的優(yōu)勢。結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)天然氣消費(fèi)量激增的實際情況,認(rèn)為瑞典將沼氣應(yīng)用于汽車燃料供給城市公交系統(tǒng)的成功經(jīng)驗值得借鑒。最后,針對我國城市沼氣規(guī)模化應(yīng)用需要解決的問題提出了相應(yīng)的建議。

厭氧消化 沼氣 原料 生物質(zhì)能源 車用燃料 聯(lián)產(chǎn) 種源選擇 二氧化碳排放

目前在我國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例中,煤占能源消費(fèi)的比例超過了70%,石油和天然氣占能源消費(fèi)的比例為22%[1-2]。然而,化石能源都是不可再生的且其使用后所產(chǎn)生的CO2占溫室氣體排放總量的97%左右,能源危機(jī)和環(huán)境問題已開始嚴(yán)重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展,新能源的開發(fā)勢在必行,也是大型能源公司實現(xiàn)永續(xù)發(fā)展的必由之路。

和太陽能、風(fēng)能等新能源相比,生物質(zhì)能具有無地域限制、原料來源廣、能直接提供液體和氣體燃料等優(yōu)點,備受世界各國的重視[3]。近年來,相比燃料乙醇與生物柴油成為生物能源研究與開發(fā)的熱點,沼氣這一應(yīng)用較早的生物質(zhì)能源技術(shù)受到的關(guān)注度較冷。以往沼氣主要作為農(nóng)村能源;如今沼氣已有發(fā)電、車用燃料等新的利用途徑[4-5]。從我國目前的能源消費(fèi)態(tài)勢看,沼氣的(城市)規(guī)?；瘧?yīng)用將為緩解能源危機(jī)起到重要作用。

從原理上講,沼氣的產(chǎn)生過程可用“厭氧消化理論”來解釋,整個過程分為原料水解、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷3個階段[6]。在產(chǎn)氣穩(wěn)定時,沼氣中的甲烷濃度通常為50%～70%。原料和接種物的供給是沼氣規(guī)?；a(chǎn)的前提,筆者綜述了不同有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣潛力、接種物來源及其產(chǎn)氣能力、重要工藝參數(shù)、聯(lián)產(chǎn)模式等方面的研究進(jìn)展,為所在企業(yè)日后能涉足該領(lǐng)域、拓展經(jīng)營業(yè)務(wù)提供相應(yīng)的參考依據(jù)。

1 有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣研究進(jìn)展

1.1 不同來源有機(jī)廢棄物發(fā)酵產(chǎn)氫率、產(chǎn)沼氣率比較

我國正處于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展時期,生活水平大幅度提高的同時,有機(jī)廢棄物的產(chǎn)生量也與日俱增,這既對環(huán)境造成污染,又是資源的浪費(fèi)。將之用于生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化則會帶來能源再生和污染治理的雙重效益,是時代發(fā)展的趨勢。表1列舉了不同有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣、沼氣(甲烷)潛力的數(shù)據(jù)。原料選材范圍的覆蓋面廣、總量較大、符合我國的實際情況。例如,玉米秸稈年產(chǎn)量約為2.4×108t、小麥秸稈年產(chǎn)量約1.2×108t,甜高粱、小桐子(麻風(fēng)樹)是當(dāng)前重點發(fā)展的能源作物,而生活垃圾的有效處理正是我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程中必須要解決的問題[7]。

表1 有機(jī)廢棄物產(chǎn)氫氣率、產(chǎn)沼氣率對照表 mL/g

從表1中可知,復(fù)雜有機(jī)物的發(fā)酵產(chǎn)氫率偏低,該指標(biāo)和底物(原料)中的含糖量大小相關(guān),例如餐廚垃圾(米飯中的淀粉容易被各種制氫細(xì)菌轉(zhuǎn)化為氫氣)。由于產(chǎn)氫產(chǎn)酸在厭氧消化的第二階段完成,含糖量高的物質(zhì)產(chǎn)生的有機(jī)酸也較多,在第三階段將被轉(zhuǎn)化為甲烷,故產(chǎn)氫率較高的底物所對應(yīng)的產(chǎn)沼氣率也高。但總體上講,各種有機(jī)廢棄物的產(chǎn)沼氣率均遠(yuǎn)大于其產(chǎn)氫率;并且從實驗室研究來看,發(fā)酵制氫的連續(xù)性和穩(wěn)定性還比較差[8]。因此到目前為止,厭氧發(fā)酵制氫離工業(yè)化生產(chǎn)尚有一定的距離;而沼氣已經(jīng)成為生物能源規(guī)模化應(yīng)用的成功實例,在今后為人們生產(chǎn)生活的供能將繼續(xù)發(fā)揮重要作用。

1.2 接種物的選擇及培養(yǎng)

除了原料成分的原因之外,菌種(接種物)自身的產(chǎn)氣能力也是影響沼氣產(chǎn)量的關(guān)鍵。厭氧消化過程由水解性細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷3大菌群參與,使用混合菌種發(fā)酵不僅有避免干擾雜菌的優(yōu)點,還有利于發(fā)揮不同菌種間的協(xié)同作用,以提高復(fù)雜有機(jī)物原料的利用率和產(chǎn)氣率[9]。產(chǎn)沼氣菌群分布廣泛、易于獲取。其中,采自垃圾填埋場的活性污泥經(jīng)馴化后產(chǎn)沼氣能力最強(qiáng),分別是馴化后沼氣池污泥與河底污泥的4.7倍和1.5倍,甲烷含量最高可達(dá)73.42%[7]。由此可見,垃圾填埋場污泥中含有產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷能力較強(qiáng)的菌種,可通過完善其分子生物學(xué)鑒定、篩選出優(yōu)良菌株。整個菌種培養(yǎng)過程大致分為采集、粗篩(除去雜質(zhì))、厭氧靜置、培養(yǎng)馴化4個階段,一般需要1～2個月的時間,餐廚垃圾是菌種培養(yǎng)中較理想的營養(yǎng)物[8]。

1.3 工藝控制與研發(fā)動態(tài)

1.3.1 原料預(yù)處理

由于有機(jī)廢棄物都是成分與結(jié)構(gòu)復(fù)雜的底物,發(fā)酵之前將原料進(jìn)行預(yù)處理,對提高產(chǎn)氣量是必要的[10]。預(yù)處理方式分為物理法、化學(xué)法和生物法。物理法預(yù)處理主要有粉碎、研磨及蒸氣爆破,如 Zhang等在以稻草為底物的沼氣干發(fā)酵試驗中,將研磨和粉碎進(jìn)行比較,前者使沼氣產(chǎn)量增加12.5%[10]。而化學(xué)法和生物法主要是在發(fā)酵前對底物中的復(fù)雜有機(jī)質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)化水解,預(yù)處理后對沼氣和氫氣產(chǎn)量的提高都很明顯。如Shi等用0.4%的NaOH溶液將甜高粱秸稈渣浸泡24h后用于發(fā)酵制氫,產(chǎn)氫率增高1.44倍[8]。隨著新型纖維素酶技術(shù)的突破,大規(guī)模應(yīng)用在今后將得以實現(xiàn)。

1.3.2 工藝參數(shù)控制

底物的進(jìn)料濃度是影響產(chǎn)氣進(jìn)程的因素之一。在沼氣發(fā)酵過程中,由于CH4不斷生成,原料的C/N比值不斷下降,因而進(jìn)料時C/N比應(yīng)適當(dāng)高些;但過高又會導(dǎo)致發(fā)酵液過度酸化而抑制菌種的活性。一般以進(jìn)料時C/N值在(13～30)/1為宜[6]。另外,在發(fā)酵過程中還需注意對發(fā)酵液的攪拌(大型發(fā)酵罐每12h一次,每次攪拌15～30min),它能使菌種與原料充分接觸、擴(kuò)大活性層,有利于產(chǎn)氣率的提高。

溫度和p H值的調(diào)控也將影響產(chǎn)氣進(jìn)程。在10～60℃范圍內(nèi),厭氧消化產(chǎn)氣均能正常進(jìn)行;當(dāng)溫度在30℃以上,產(chǎn)氣活動增強(qiáng)[6]。但在30～60℃之間,沼氣發(fā)酵的產(chǎn)氣速率并不完全和溫度升高呈正相關(guān),而是有兩個峰值出現(xiàn),第一個在37℃左右,第二個在52℃左右,這分別成為中溫發(fā)酵(30～40℃)和高溫發(fā)酵(50～55℃)的重要調(diào)控位點。大多數(shù)產(chǎn)甲烷細(xì)菌的適宜p H值范圍在6.8～7.5[5],若p H值低于5.5,產(chǎn)甲烷活動將完全受到抑制。

1.3.3 新生產(chǎn)模式探索

對于厭氧消化產(chǎn)氣研究和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展,目前的文獻(xiàn)顯示有2個方向值得關(guān)注:一是氫氣、甲烷的聯(lián)產(chǎn),開發(fā)混合沼氣燃料;二是和燃料乙醇、生物柴油等其他生物燃料進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)。在丹麥,已有將小麥稈進(jìn)行熱解、酶水解處理后,用于燃料乙醇、甲烷以及氫氣的聯(lián)產(chǎn)試驗,最終得到生物質(zhì)液體、氣體燃料,其能量收益是僅生產(chǎn)燃料乙醇的2.62倍[11]。表2列舉了不同生物燃料生產(chǎn)模式的能量產(chǎn)出與輸入(即生產(chǎn)能耗)的情況。

2 沼氣用作車用燃料

城市是能源消耗的主體,交通運(yùn)輸領(lǐng)域的能源消耗占到世界能源消費(fèi)總量的約30%,其中石油占95%,但從世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的發(fā)展態(tài)勢看,天然氣將具有更加重要的地位[1]。2009年,國內(nèi)天然氣表觀消費(fèi)量為875×108m3,同比增長11.5%;尤其在發(fā)電、公交等行業(yè)的天然氣用量激增,甚至造成了一定范圍內(nèi)的供氣緊張[12]。天然氣、沼氣的主要成分都是甲烷,這使得沼氣經(jīng)過純化壓縮后并入到天然氣管網(wǎng),以緩解供氣緊張成為現(xiàn)實;并且從已有的經(jīng)驗來看,沼氣汽車的車用改裝套件以及加氣站可以和壓縮天然氣(CNG)汽車通用,在技術(shù)上很成熟[4-5],其工藝圖見圖1。

表2 不同生物燃料生產(chǎn)模式中能量產(chǎn)出與輸入對比圖[5]105J/(m2·a)

圖1 沼氣制成CNG汽車燃料工藝圖

在發(fā)達(dá)國家,尤其是北歐,沼氣的城市化應(yīng)用已成潮流,其中又以瑞典最為成功。按照歐盟的硬性規(guī)劃,到2020年,以生物燃料為主體的可再生能源的使用量要占到歐盟能源消費(fèi)總量的20%[4]。2007年,瑞典的沼氣總產(chǎn)量已相當(dāng)于50×108kWh的發(fā)電量。2009年,瑞典有1.5萬輛(全國人口約934萬人)完全以沼氣燃料的汽車,預(yù)計到2012年將增長到7萬輛[4]。這表明沼氣應(yīng)用于車用燃料,可以達(dá)到和石化天然氣相同的性能,將成為未來汽車重要的替代能源之一。

在國內(nèi),截至2009年底,汽車保有量已達(dá)7619.31萬輛,與上年相比增長17.81%;鑒于國內(nèi)天然氣價格低于成品油價格的實際狀況,我國天然氣原產(chǎn)車的比例由2006年的32.5%增至2007年的40.1%,增幅明顯。因而,開發(fā)有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣以供給城市公交系統(tǒng)的新能源項目符合我國現(xiàn)階段的社會發(fā)展的需要。近兩年,瑞典已開始在中國的?？凇⑻粕降瘸鞘型茝V沼氣新能源示范項目,成為當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)城市建設(shè)規(guī)劃的重要組成部分。

此外,沼氣燃料在CO2減排上的指標(biāo)也非常顯著。表3列舉了不同種類的車用燃料使用后的CO2減排情況。甲醇汽油雖然CO2排放量小,但因甲醇對人體有害,使用受到較大的限制。由此可見,城市有機(jī)廢棄物厭氧消化產(chǎn)沼氣應(yīng)用于交通運(yùn)輸領(lǐng)域非常符合目前國際社會積極倡導(dǎo)的低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。

表3 不同車用燃料使用后的CO2釋放量對比表[5]g/MJ

3 展望與建議

我國的城市沼氣規(guī)?；瘧?yīng)用要達(dá)到發(fā)達(dá)國家的水平尚需時日,但這是發(fā)展趨勢。在此,主要需解決以下兩方面的問題。

1)依照國外的成功經(jīng)驗,需要對有機(jī)廢棄物進(jìn)行分類回收。城市生活垃圾成分復(fù)雜,不是所有廢棄物都適用于厭氧消化。在國內(nèi),這有賴于相關(guān)法規(guī)的完善以及執(zhí)行,居民整體觀念的轉(zhuǎn)變(或素質(zhì)的提高),以及城市相應(yīng)配套設(shè)施的建設(shè)。

2)若利用農(nóng)林資源,需保證原料的穩(wěn)定供應(yīng),這也是當(dāng)前中國生物質(zhì)能發(fā)展的困局。中國人口多,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)又是以單家獨(dú)戶的分散經(jīng)營為主體,原料供應(yīng)所受的不確定因素多。因此,國內(nèi)已投產(chǎn)的城市沼氣項目(主要為沼氣發(fā)電)基本大都背靠大型養(yǎng)殖場,以保障原料能持續(xù)、集中地供應(yīng)。

盡管短時間內(nèi)解決以上兩方面問題有困難,但就石化企業(yè)涉足生物能源領(lǐng)域進(jìn)行試點而言,沼氣項目是值得嘗試的。例如,試點企業(yè)將燃料乙醇生產(chǎn)后的廢糟液、小桐子煉油后的油枯、餐廚垃圾用于發(fā)酵產(chǎn)沼氣,經(jīng)純化壓縮后得到天然氣;同時,發(fā)酵后殘余的沼肥可應(yīng)用于屬地的生態(tài)建設(shè)。在當(dāng)前國內(nèi)生物能源企業(yè)利潤薄的背景下,這也是實現(xiàn)企業(yè)增效、做大做強(qiáng)、走循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路的模式探索。雖然未來一段時間內(nèi)化石能源依然是能源結(jié)構(gòu)中的主體,但從全球的發(fā)展態(tài)勢分析,新能源的重要性將更加彰顯;這也是落實科學(xué)發(fā)展觀、實現(xiàn)國家發(fā)改委“十二五”規(guī)劃中新能源占能源消費(fèi)總量的比例達(dá)到12%既定目標(biāo)(現(xiàn)僅為7%)的重要組成部分。

[1]邱中建,方輝.中國天然氣大發(fā)展——中國石油工業(yè)的二次創(chuàng)業(yè)[J].天然氣工業(yè),2009,29(10):1-4.

[2]李景明,王紅巖,趙群.中國新能源資源潛力及前景展望[J].天然氣工業(yè),2008,28(1):149-153.

[3]閔恩澤,姚志龍.我國發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的挑戰(zhàn)與對策[J].天然氣工業(yè),2008,28(7):1-4.

[4]HOLM-NIELSEN JB,SEADI TA,OLESKOWICZ-POPIEL P.The future of anaerobic digestion and biogas utilization[J].Bioresource Technology,2009,100:5478-5484.

[5]B;RJ ESSON P,MATTIASSON B.Biogas as a resourceefficient vehicle fuel[J].Trends in Biotechnology,2008,26(1):7-13.

[6]宋洪川,謝建,董錦艷,等.農(nóng)村沼氣實用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[7]施翔星,董詩旭,楊學(xué)軍,等.不同來源接種物對垃圾發(fā)酵產(chǎn)沼氣影響的研究[J].環(huán)境污染與防治,2009(5):109-111.

[8]SHI Xingxing,SONG Hongchuan,WANG Chunren,et al. Enhanced bio-hydrogen production from sweet sorghum stalk with alkalization pretreatment by mixed anaerobic cultures[J].International Journal of Energy Research,2010,34(8):662-672.

[9]施翔星,黃遵錫,謝建,等.農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物發(fā)酵制氫研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治,2008(10):110-112.

[10]TAHERZADEH MJ,KARIMI K.Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production:a review[J].International Journal of Molecular Science,2008,9(9):1621-1651.

[11]KAPARAJU P,SERRANO M,BELINDA A,et al.Bioethanol,bio-hydrogen and biogas production from wheat straw in a biorefinery concept[J].Bioresource Technology,2009,100:2562-2568.

[12]劉毅軍.產(chǎn)業(yè)鏈視角下的“氣荒”解讀[J].天然氣工業(yè),2010,30(1):119-122.

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.08.028

Shi Xiangxing,born in1981,is engaged in research of fermentation techniques and biomass energy.

Add:East Shiyou Rd.,Nanchong,Sichuan637000,P.R.China

Tel:+86-817-2632167 E-mail:leon015@163.com

Progress of research on biogas generation by anaerobic digestion of organic wastes and its application as a vehicle fuel

Shi Xiangxing,Liang Wei
(N anchong Ref inery,PetroChina Sichuan Petrochemical Co.,L td,,N anchong,Sichuan637000,China)

In contrast to the upsurge of research and development of biomass energy such as ethanol fuel and biodiesel,biogas draws less attention despite it has been applied relatively early.This paper introduces the progress in research of several technologies that generate biogas through anaerobic digestion of organic wastes,including fermentative hydrogen and biogas productivity of organic wastes of different origins,selection and cultivation of biogas-generating micro-flora,as well as pretreatment of feedstock,process control and new production modes.It also summarizes the advantages of co-production of biogas and other biomass energies in aspects of decreasing the amount of by-products and lowering total energy consumption,as well as its advantages in reducing CO2emission as a vehicle fuel.In view of the rapid growth of natural gas consumption,it is believed that the experience of Sweden in using biogas to fuel the city public transportation system are worth learning.Some proposals are presented on the scale application of biogas in Chinese cities.

anaerobic digestion,biogas,feedstock,vehicle fuel,co-production,selection of micro-flora,discharge of CO2

book=105,ebook=655

10.3787/j.issn.1000-0976.2010.08.028

2010-06-03 編輯 羅冬梅)

施翔星,1981年生,助理工程師,碩士;2009年畢業(yè)于云南師范大學(xué),主修發(fā)酵工藝與生物能源,已發(fā)表各類論文9篇;現(xiàn)從事技術(shù)研究工作。地址:(637000)四川省南充市石油東路。電話:(0817)2632167。E-mail:leon015@163.com

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE8,pp.105-108,8/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)