張 星，龍 鈺，孫方憲，許新剛，張崇偉

（中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司，山東青島266071）

催化裂化汽油質(zhì)量升級方案選擇*

張 星，龍 鈺，孫方憲，許新剛，張崇偉

（中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司，山東青島266071）

針對國內(nèi)某煉廠催化裂化汽油質(zhì)量升級需要，對比了降低催化汽油烯烴含量和硫含量的工藝技術(shù)，最終選用了CDTECH公司的催化蒸餾技術(shù)，該技術(shù)包含CDHydro、CDEthers、CDHDS和ISOMPLUS工藝，通過輕汽油醚化，部分中汽油重整，重汽油選擇性加氫脫硫，降低了催化汽油烯烴和硫含量，提高了辛烷值，滿足了全廠生產(chǎn)國IV標(biāo)準(zhǔn)汽油要求。

FCC汽油；脫硫；烯烴；辛烷值；升級

隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市汽車保有量不斷增加，汽車尾氣已成為城市大氣的主要污染源，相應(yīng)對車用燃料規(guī)格的要求越來越高。最近幾年，中國車用汽油的質(zhì)量升級很快，1999年12月28日，GB17930-1999汽油新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實施，與原標(biāo)準(zhǔn)相比，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 500 mg/kg降到1 000 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)≯35%。2006年12月6日，發(fā)布實施修訂版 GB17930-2006，國 II硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到500×10-6，國III硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于150 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)≯30%，并將于2009年12月31日執(zhí)行國III標(biāo)準(zhǔn)。北京已于2008年執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)≯25%地方標(biāo)準(zhǔn)?？梢灶A(yù)見未來幾年，車用汽油標(biāo)準(zhǔn)會越來越嚴(yán)格。

面對日益嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)，某煉油廠由于二次裝置加工不合理，導(dǎo)致汽油與最新標(biāo)準(zhǔn)有較大差距，因此積極尋求汽油質(zhì)量升級方案，以使全廠汽油達(dá)到國III標(biāo)準(zhǔn)，并具備達(dá)到國IV標(biāo)準(zhǔn)的能力，同時不再生產(chǎn)90＃汽油。

1 全廠汽油構(gòu)成現(xiàn)狀

目前，該廠汽油由MTBE、重整汽油、重整拔頭油和催化汽油構(gòu)成，見表1。從中可以看出，烯烴體積分?jǐn)?shù)平均為 34.95%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 625.03 mg/kg，均不能滿足國III標(biāo)準(zhǔn)要求。從汽油構(gòu)成看，催化汽油占71.42%，汽油中的硫和烯烴幾乎完全來自催化汽油，同時調(diào)和辛烷值只有92.1，難以生產(chǎn)高標(biāo)號汽油。因此本次汽油質(zhì)量升級關(guān)鍵是降低FCC汽油硫和烯烴含量，同時為了生產(chǎn)高標(biāo)號汽油，辛烷值需提高2個單位以上。

表1 全廠現(xiàn)有汽油調(diào)和情況Table 1 The present gasoline blending of the factory

2 工藝方案選擇

2.1 催化汽油性質(zhì)

圖1為一典型催化裂化汽油的硫含量、烯烴含量與實沸點切割溫度的關(guān)系，可以看出，隨著沸點的升高，烯烴含量逐漸降低，硫含量逐漸升高，可以看出烯烴主要集中在輕汽油中，而硫集中在重汽油中。針對該特點，選擇性降低輕汽油中烯烴含量和重汽油中硫含量是比較理想的方案選擇。

2.2 降低催化汽油烯烴含量工藝技術(shù)

降低催化汽油烯烴含量技術(shù)比較多，主要分為兩大類：利用催化裂化工藝在提升管內(nèi)降烯烴和對催化汽油進(jìn)行二次加工。

2.2.1 催化裂化新工藝

近年來，利用催化裂化工藝降烯烴涌現(xiàn)了多種工藝，主要有TSRFCC、FDFCC技術(shù)和MIP工藝技術(shù)等。中國石油大學(xué)（華東)開發(fā)的TSRFCC技術(shù)，用兩段提升管反應(yīng)器串聯(lián)，構(gòu)成兩路循環(huán)的新的反應(yīng)—再生系統(tǒng)流程。催化原料在第一根提升管中反應(yīng)，循環(huán)油和催化輕汽油在第二根提升管中反應(yīng)，兩個提升管可根據(jù)不同原料采用不同的操作條件。該技術(shù)的突出特征是：油氣串聯(lián)、催化劑接力、短反應(yīng)時間和分段反應(yīng)。第一套TSRFCC技術(shù)在中國石油大學(xué)（華東）勝華煉廠裝置上改造應(yīng)用。工業(yè)試驗表明[1]，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降到35%，誘導(dǎo)期增加，但辛烷值略有下降，硫含量顯著降低。輕油收率提高2%～3%，干氣和焦炭產(chǎn)率明顯降低，顯著改善產(chǎn)品分布；產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高，目前，該工藝也已在多家石化企業(yè)推廣應(yīng)用。

MIP工藝是將現(xiàn)有的提升管反應(yīng)器分成兩個反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)類似現(xiàn)有的提升管反應(yīng)器，油氣和催化劑混合后，在該區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)溫度，生成較多的烯烴和處理較重的原料油；經(jīng)短暫的停留時間后進(jìn)入擴徑的第二反應(yīng)區(qū)下部，該反應(yīng)區(qū)與傳統(tǒng)的提升管反應(yīng)器的不同之處在于降低油氣和催化劑的流速，可以注入急冷介質(zhì)和采取其它措施降低該區(qū)反應(yīng)溫度，以抑制二次裂化反應(yīng)，增加異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使汽油中的異構(gòu)烷烴和芳烴含量增加[2]。MIP工藝目前已在多家石化企業(yè)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明，該工藝可使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降10～18個百分點，辛烷值基本不變或略有增加。

FDFCC工藝是洛陽石化工程公司開發(fā)的生產(chǎn)低烯烴汽油的催化裂化新工藝，它在原有常規(guī)催化裂化工藝的裝置上增設(shè)一根汽油提升管改質(zhì)反應(yīng)器，與原有常規(guī)重油催化裂化提升管并聯(lián)。汽油提升管反應(yīng)器采用大劑油比、長接觸時間、高催化劑活性等有利于汽油中烯烴轉(zhuǎn)化的操作條件進(jìn)行汽油改質(zhì)。該工藝在清江石化廠的工業(yè)試驗表明[3]，催化汽油經(jīng)汽油提升管反應(yīng)器改質(zhì)后，烯烴體積分?jǐn)?shù)可以降低27.2個百分點，RON、MON分別增加0.5和0.4個單位。

2.2.2 催化汽油后加工工藝

對催化汽油進(jìn)行二次加工技術(shù)有輕汽油醚化、加氫改質(zhì)和緩和重整等。

輕汽油醚化是將汽油中的活性烯烴（C5和C6）與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烴含量，還可提高汽油的辛烷值和氧含量，并降低汽油蒸汽壓。代表性的技術(shù)有：CDTECH的CDEthers工藝，芬蘭Neste公司的NExTAME工藝，UOP公司的Ethermax工藝等。通過輕汽油醚化，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)可降低20個百分點以上，辛烷值提高2～3個單位。

中國石油撫順石油化工公司開發(fā)了加氫改質(zhì)DSRA工藝技術(shù)[4]，該技術(shù)將催化汽油切割為輕、重汽油，輕汽油通過堿洗脫硫醇，重汽油先經(jīng)過一段反應(yīng)器加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和，然后進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行辛烷值恢復(fù)，主要反應(yīng)有烷烴分子的芳構(gòu)化、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、低辛烷值的大分子裂解為高辛烷值的C5、C6烴分子以及小烴類分子的疊合。試驗表明，脫硫率為94.1%，烯烴體積分?jǐn)?shù)降至20%，辛烷值不損失，汽油收率97.83%，化學(xué)氫耗0.88%。

中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了緩和重整降烯烴工藝[5]，催化裂化汽油全餾分經(jīng)分餾塔切割為輕、重組分。重組分經(jīng)加氫精制處理，飽和所含烯烴，并脫除硫、氮等雜質(zhì)，滿足重整裝置對原料的指標(biāo)要求后，進(jìn)入緩和重整單元，在重整反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、烷烴異構(gòu)化、烷烴環(huán)化脫氫和加氫裂化等反應(yīng)，使重餾分汽油的辛烷值大幅度提高。反應(yīng)條件緩和，設(shè)置2個或3個反應(yīng)器，采用較高的進(jìn)料體積空速，較低的反應(yīng)器入口溫度，可選用半再生工藝技術(shù)。輕汽油通過堿洗脫硫醇。試驗表明，液體收率95.7%，氫耗為0.3%（體積分?jǐn)?shù)），辛烷值提高0.7，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少28.4%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加21.2%。

2.3 降低催化汽油硫含量的工藝技術(shù)

針對輕汽油烯烴含量高，硫含量低的特點，一般把催化汽油切割為輕、重組分，重汽油加氫脫硫，輕汽油通過堿洗或選擇性加氫技術(shù)脫硫醇。重汽油加氫脫硫可采用2種方法：（1）單段FCC汽油選擇性加氫工藝，代表技術(shù)有CDTECH公司的CDHDS工藝，IFP的Prime-G+工藝，撫順研究院開發(fā)的OCT－M；（2）加氫脫硫降烯烴+辛烷值恢復(fù)技術(shù)，采用2段串聯(lián)或雙催化劑體系。代表技術(shù)有上面提到的DSRA。

CDTECH公司采用催化蒸餾工藝技術(shù)脫硫，全餾分首先在CDHydro塔中切割為輕、重汽油，塔上部含有催化劑模塊，輕汽油中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生產(chǎn)重的硫醚，減少了堿洗脫硫醇過程。重汽油進(jìn)入CDHDS塔，在塔內(nèi)催化劑上完成脫硫反應(yīng)。美國Motiva公司得克薩斯州阿瑟港煉油廠FCC汽油采用該工藝脫硫，裝置加工含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 000 mg/kg（有時高達(dá)7 500 mg/kg）的FCC重汽油520 kt/a，加氫脫硫率達(dá)到87%～98%，汽油辛烷值損失為0～2個單位[6]。

Prime-G+工藝由選擇性加氫（SHU）和重汽油加氫脫硫（HDS）構(gòu)成。全餾分催化汽油進(jìn)入SHU固定床反應(yīng)器，選擇性地飽和二烯烴，全部硫醇和部分其它輕的硫化物轉(zhuǎn)化為重的硫化物，反應(yīng)后在分餾塔中切割為輕汽油和重汽油，重汽油進(jìn)入HDS固定床反應(yīng)器加氫脫硫。大港石化工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[7]，催化汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從處理前的148 mg/kg降至處理后的23 mg/kg（混合汽油），烯烴體積分?jǐn)?shù)只降低約2個百分點，芳烴體積分?jǐn)?shù)沒有變化，混合汽油的研究法辛烷值僅僅下降了約0.5個單位，而馬達(dá)法辛烷值幾乎沒有變化。

撫順研究院開發(fā)的OCT－M[8]技術(shù)將FCC汽油切割為輕、重餾分。輕餾分主要脫除硫醇硫，重餾分采用專有的FGH-20/FGH-11組合催化劑和配套的加氫工藝進(jìn)行緩和加氫脫硫。該工藝FCC汽油的總脫硫率為85%～90%，烯烴飽和率為15%～25%，研究法辛烷值損失＜2.0個單位，抗暴指數(shù)損失＜1.5個單位，液體產(chǎn)品質(zhì)量收率（液收）＞98%。

2.4 汽油升級工藝路線選擇

催化裂化降烯烴工藝技術(shù)雖然能使烯烴有較大幅度降低，但也帶來一系列問題，比如汽油辛烷值降低，收率減少，焦炭產(chǎn)率增加，柴油性質(zhì)變差的缺點，容易顧此失彼。而采用輕汽油醚化技術(shù)，催化裂化裝置操作時可以不用擔(dān)心汽油烯烴含量問題，以最大化輕油收率操作，催化汽油高的烯烴含量反而可以使更多的甲醇參與反應(yīng)，由于甲醇與車用汽油有較大的價格差，可獲得良好的經(jīng)濟效益，同時汽油辛烷值也可較大提高。由于全廠對汽油辛烷值要求較高，催化汽油占有比重太大，為了使全廠汽油調(diào)和更具有靈活性，抽出部分催化中汽油至半再生重整裝置。

鑒于此，該煉廠汽油質(zhì)量升級采用輕汽油醚化、重汽油選擇性脫硫和部分中汽油催化重整組合加工路線。經(jīng)技術(shù)比選，由于CDTECH公司開發(fā)的催化蒸餾工藝技術(shù)，具有活性烯烴醚化轉(zhuǎn)化率高、辛烷值損失少、汽油脫硫率高和催化劑壽命長等優(yōu)點，因此采用了CDTECH公司作為該廠汽油質(zhì)量升級技術(shù)供應(yīng)商。

3 工藝流程

催化汽油質(zhì)量升級加工路線見圖2。

CDTECH公司汽油質(zhì)量升級技術(shù)包含CDHyd ro、CDEthers、CDHDS和ISOMPLUS工藝。全餾分催化汽油首先在CDHydro塔分成輕汽油和中/重汽油，塔上部含有催化劑模塊，發(fā)生三類反應(yīng)：（1）輕汽油中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成重的硫醚進(jìn)入塔底重汽油中；（2）剩余的二烯烴被選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴；（3）烯烴異構(gòu)化。輕汽油（主要是C5/C6）在CDEthers發(fā)生醚化反應(yīng)。輕汽油經(jīng)水洗脫除雜質(zhì)后與甲醇在固定床反應(yīng)器中發(fā)生醚化反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入醚化蒸餾塔，未反應(yīng)的活性烯烴和甲醇在上部催化劑上繼續(xù)反應(yīng)生成醚，醚化物沸點高，進(jìn)入塔底成為醚化輕汽油。經(jīng)過該過程，活性C5烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。為了近一步提高烯烴的轉(zhuǎn)化率，部分C5組分進(jìn)入ISOMPLUS單元的異構(gòu)化反應(yīng)器使之轉(zhuǎn)化為活性烯烴，然后返回醚化反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)器為兩開一備，催化劑使用約3周后需要切換出來，采用空氣燒焦再生。從CDHydro塔底出來的中/重汽油在分餾中抽出部分中汽油（約全餾分汽油的10%）至半再生重整生成高辛烷值組分，其余重汽油在CDHDS塔中加氫脫硫后與醚化輕汽油混合出裝置。在CDHDS塔中主要發(fā)生兩類反應(yīng)：脫硫反應(yīng)和烯烴飽和反應(yīng)。烯烴飽和反應(yīng)會導(dǎo)致氫耗增加和催化汽油辛烷值損失，是不希望發(fā)生的。CDTECH采用催化蒸餾的方式在CDHDS塔中脫硫，硫含量高、烯烴含量低的重組分在塔下段溫度高、氫氣濃度高的環(huán)境下脫硫，硫含量低、烯烴含量高的中汽油在塔上段溫度低、氫氣濃度低的環(huán)境下脫硫，這樣選擇性地促進(jìn)了脫硫反應(yīng)而抑制了烯烴飽和反應(yīng)。

經(jīng)過上述加工過程，可消耗甲醇約1.1萬t/a，氫耗為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。醚化脫硫汽油與FCC汽油相比，辛烷值提高2.5個單位，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到70 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低20個百分點以上。

全廠汽油質(zhì)量升級后汽油調(diào)和情況見表2。

表2 汽油質(zhì)量升級后全廠汽油調(diào)和情況Table 2 The upgrading gasoline blending of the factory

4 結(jié)論

全廠汽油質(zhì)量升級后汽油滿足了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)＜25%國IV標(biāo)準(zhǔn)要求。辛烷值接近94，可全部生產(chǎn)93＃以上汽油。通過本次質(zhì)量升級，企業(yè)汽油滿了足國家環(huán)保要求，市場競爭力提高，由于1.1萬t/a甲醇生成汽油組分，可為企業(yè)帶來較大經(jīng)濟效益。

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Process Scheme Selection of Quality Upgrading of Catalytic Cracking Gasoline

ZHANG Xing，LONG Yu，SUN Fang-xian，XV Xin-gang，ZHANG Chong-wei
（CPECC East-China Design Branch，Shandong Qingdao 266071，China）

For the need of FCC gasoline quality upgrading in a refinery，some typical process schemes of decreasing the olefin and sulfur content were compared，and the catalytic distillation process of CDTECH company was chosen.The technology includes CDHydro，CDEthers，CDHDS and ISOMPLUS process.The FCC olefin and sulfur content can be decreased by light gasoline etherification，medium gasoline reforming and heavy gasoline selective desulphurization.The process can meet the requirements of States IV Regulation.

FCC gasoline；Desulphurization；Olefin；Octane number；Upgrading

TE 624.4+1

A

1671-0460（2010）02-0158-04

2010-01-20

張 星（1979-），男，山東淄博人，碩士，工程師，2005年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），現(xiàn)從事煉油工藝設(shè)計工作。E-mail：zhangxing@cnpccei.cn。