姚獻平，鄭麗萍

（杭州市化工研究院，浙江杭州310014）

我國綠色造紙化學品開發(fā)應用現(xiàn)狀與建議

姚獻平，鄭麗萍

（杭州市化工研究院，浙江杭州310014）

我國造紙工業(yè)“消耗高、污染大、效率低”的現(xiàn)象仍普遍存在，發(fā)展綠色造紙產業(yè)是我國迫切的選擇。綠色造紙產業(yè)離不開綠色造紙化學品。該文介紹了我國在綠色造紙化學品開發(fā)及其應用方面取得的一些重要成果，并對今后我國綠色造紙化學品的發(fā)展提出了一些思考與建議。

綠色造紙化學品；造紙；開發(fā)應用；現(xiàn)狀；分析；建議

綠色造紙化學品的含義在于造紙化學品制造與應用、源頭和末端都實現(xiàn)綠色化。也就是說，造紙化學品的制造過程要符合綠色化學的原則，要采用綠色原料、綠色工藝，制造出綠色產品，不產生有害排放物；造紙化學品的應用過程有利于造紙過程做到清潔生產，使資源進一步節(jié)約，使能耗進一步降低，使廢水排放量進一步下降，使廢紙再生利用等，即促進造紙過程綠色化。發(fā)達國家正在積極推進綠色造紙，并已取得了很好的成效。

我國是一個造紙大國，但還不是一個造紙強國，和發(fā)達國家比較差距明顯，粗放型的增長方式未根本改變，“消耗高、污染大、效率低”的現(xiàn)象還普遍存在。前幾年由于一些小造紙廠對環(huán)境造成嚴重的污染，使人們一提起造紙就會聯(lián)想起是一個污染嚴重的行業(yè)，綠色造紙對我國更為迫切。綠色造紙離不開綠色造紙化學品，近年來我國在綠色造紙化學品開發(fā)應用方面取得了許多可喜的成績，本文將重點介紹我國在綠色造紙化學品開發(fā)及其應用方面取得的一些重要成果，并對今后我國綠色造紙化學品的發(fā)展提出了一些思考與建議。

1 我國在綠色造紙化學品開發(fā)及其應用方面取得的一些重要成果

1.1 非木材造紙專用化學品的開發(fā)與應用技術

這是一項針對我國造紙國情的綠色造紙化學品成果，項目由“非木材纖維專用增強劑”、“草漿造紙用助濾助留劑”和“新聞紙濕部專用化學品”等3個課題所組成，是國家“九五”重點科技攻關項目，由杭州市化工研究院、杭州紙友科技有限公司協(xié)同攻關完成。該成果獲國家科技進步二等獎和中國石油與化學工業(yè)協(xié)會技術發(fā)明一等獎。

上述非木材造紙專用化學品的開發(fā)是基于我國的造紙國情：森林資源嚴重不足，森林人均蓄積量僅為世界人均水平的12.6%。2008年我國非木材纖維和再生纖維用量約占近78%，木材纖維比例僅占22%，是一個非木材纖維和再生纖維造紙大國。而世界造紙工業(yè)非木材纖維比例僅占7%，木材纖維比例占93%。2008年我國年產紙和紙板7 980萬t，若全部采用木材造紙，年需木材約3.6億m3。目前漂白木漿幾乎100%依賴進口，2008年我國進口木漿、紙和紙制品、廢紙共耗資166億美元，居國家主要進口商品用匯的前列，并呈逐年上升趨勢，可見采用非木材纖維和再生纖維造紙對保護我國森林資源意義十分重大。

由于非木材纖維和再生纖維短、強度低、濾水性差、含有大量雜化學物質，不僅嚴重影響紙機的抄造以及成紙的質量，還帶來嚴重的“三廢”污染。而且由于非木材或再生纖維存在大量雜化學物質的干擾，采用常規(guī)造紙化學品其效果甚微，造紙行業(yè)迫切需要專用化學品。

開發(fā)的上述非木材造紙專用化學品具有以下特點。

1.1.1 成果產品結構創(chuàng)新，并采用綠色的制造技術

產品以天然高分子（淀粉）為基本原料，通過分子設計，解決了應用過程中雜化學物質干擾的難題。產品具有多元結構，成功地在同一淀粉分子鏈中既接有陽離子取代基，又接有陰離子取代基，還接有其他功能性取代基。利用陰、陽離子間的相互協(xié)調作用及功能性基團的增效作用，使得產品能適用于雜質含量高、纖維質量差的非木材纖維及廢紙纖維上使用。工藝采用的自動控制催化連續(xù)化粉體管道反應綠色清潔生產工藝，與傳統(tǒng)技術相比，具有生產全過程無廢水產生、反應效率高、質量穩(wěn)定、生產成本低、投資少和節(jié)能等優(yōu)點，實現(xiàn)了清潔化生產。

1.1.2 成果產品實現(xiàn)了綠色應用

成果產品用于非木材纖維造紙，以文化用紙為例，添加非木材纖維專用增強劑可提高紙張強度15%～25%，可節(jié)約木漿10%～35%；添加草漿助濾助留劑，可使打漿度下降20%～30%，能耗降低5%～15%，細小纖維與填料留著率提高10%～40%，白水濃度下降20%～30%。

以新聞紙濕部專用化學品為例，成果產品可以使再生新聞紙質量大大提高，生產成本降低，目前已被國內多家再生新聞紙廠所采用。

該成果產品不僅提高了造紙行業(yè)造紙質量，降低成本，節(jié)能減排，而且能明顯節(jié)約木材纖維用量，保護森林資源，進而保護了生態(tài)環(huán)境。

1.2 高留著型表面施膠淀粉的開發(fā)與應用技術

高留著型表面施膠淀粉一方面能明顯提高紙張質量，促進造紙產品轉型升級，另一方面能明顯降低造紙廢水污染；且量大面廣，市場需求迫切。該成果由杭州市化工研究院、杭州紙友科技有限公司以及化學工業(yè)（全國）造紙化學品工程技術中心協(xié)同攻關完成，2006年獲中國石化協(xié)會科技進步一等獎。

所謂表面施膠，就是把施膠劑加到紙的表面，使纖維與紙體黏結，并在紙面上附著一層近乎連續(xù)的薄膜的方法。一般高檔紙和紙板都必須要進行表面施膠，以增加紙頁的表面強度、內結合強度等紙張物理強度指標。造紙工業(yè)最常用的表面施膠劑是改性淀粉，約占淀粉總用量的60%以上，多數(shù)為氧化淀粉等常規(guī)普通變性淀粉。普通變性淀粉與纖維親合性差，當表面施膠過的紙回用時，其淀粉的留著率不到40%，即每噸紙若用60 kg氧化淀粉進行表面施膠，就有36 kg這種淀粉進入了白水系統(tǒng)，造成白水濃度升高，增加廢水污染程度。同時，隨著具有特殊表面性能數(shù)碼用紙及其他高檔辦公用紙的快速發(fā)展，普通產品已難以適應，高留著型表面施膠淀粉正逐漸取代常規(guī)產品。

高留著型表面施膠淀粉具有以下特點。

1.2.1 成果產品采用綠色技術制造

成果產品以天然高分子淀粉為原料，采用多元分子結構，大大提高了對紙張纖維、填料包括陽性化學物質的親合性能（見圖1），并采用高效催化連續(xù)化粉體反應工藝，生產過程基本無“三廢”，且效率高、成本低。

圖1 新型高留著表面施膠淀粉對纖維填料及其他化學品的作用原理

1.2.2 成果產品應用綠色化

經應用試驗證明，使用該產品用量只有常規(guī)產品的2/3，紙張表面強度仍大大高于常規(guī)產品，可以明顯提高辦公用紙的表面特性，使得辦公用紙在噴墨以及后續(xù)印刷過程中獲得了優(yōu)異的印刷適性和運轉性能，尤其適用于噴墨印刷紙；在數(shù)碼技術高速發(fā)展的今天，市場前景十分廣闊。更主要地是，該產品還可以提高紙機車速，提高紙機運行性能，減少干燥部蒸氣消耗量；在紙張性能改善的同時可以提高填料用量，節(jié)約造紙成本；在損紙回用時，淀粉的留著率比常規(guī)產品高出1倍以上，白水濃度明顯下降，可以減輕造紙廢水污染。圖2顯示了采用高留著表面施膠淀粉時造紙白水中BOD的變化情況。由于其對環(huán)境友好的性能，已引起發(fā)達國家的高度重視，我國也把該項目列入高技術產業(yè)化項目。該產品目前已在國內外資企業(yè)UPM公司全球最先進的紙機上正常應用。

圖2 采用高留著表面施膠淀粉（HCS-5）時白水中BOD的變化

1.3 中性造紙技術

中性抄紙技術是造紙新技術之一，其作用是使紙和紙板在中性條件下獲得抗水性能。施膠劑主要有天然松香類施膠劑與合成類施膠劑2類。以前我國造紙施膠技術較為落后，大多采用傳統(tǒng)的皂化松香施膠劑和用馬來酸酐加成制得的強化松香施膠劑。傳統(tǒng)的施膠技術需要大量的明礬作為松香膠的定著劑，造紙體系在酸性條件下進行，即所謂的酸性造紙。酸性造紙由于酸性高，不僅損害了造紙設備，而且抄造的紙強度低、保存期短，同時存在化學品用量大、成本高和環(huán)境污染大等缺點。中性或近中性施膠是現(xiàn)代造紙業(yè)發(fā)展起來的一項重要的造紙新技術，施膠pH從4.5～5.5發(fā)展到可以容納碳酸鈣作填料近中性施膠，主要采用有烷基烯酮二聚體（alkyl ketene dimer，AKD）和烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydride，ASA）合成類施膠劑。這2類施膠劑由于均含有活性基團，可以與纖維的羥基起反應而保留在纖維上，故也稱反應性施膠劑。由于這類施膠劑可容納較高的pH條件（pH=7.5～8.5），可以使用廉價的碳酸鈣作填料，提高紙張的強度、白度，改善抄造性能，減輕環(huán)境污染而受到造紙行業(yè)的歡迎。發(fā)達國家80%以上的高檔紙已實現(xiàn)中、堿性抄造。

我國從1989年開始引進中性抄紙化學品及技術，目前已國產化并在高檔紙中迅速普及，如銅版紙幾乎80%已采用中性施膠劑（主要為AKD）抄造。主要的AKD生產廠家有蘇州天馬、山東龍口及鎮(zhèn)江化工研究所等。杭州市化工研究院紙友科技有限公司開發(fā)了與AKD及ASA配套的專用變性淀粉HR系列產品。國際上，中性抄紙技術均應用于高檔木材纖維紙，而我國大量采用草類纖維造紙，由于草類纖維短，雜質多，留著率低，無法達到木材纖維中性造紙的效果。我國目前已成功解決了非木漿中性抄紙的技術難題，已有上千萬噸紙采用了該項技術。造紙應用證明：中性造紙技術與傳統(tǒng)的酸性造紙比較，不僅能明顯提高紙張質量，而且可以使水耗下降25%左右，煤耗下降7%左右，漿耗下降10%左右，是一項經濟、社會效益十分明顯的綠色造紙新技術。

1.4 水溶性高分子聚合物

水溶性高分子聚合物也是一類綠色造紙化學品，應用面非常廣泛。如聚丙烯酰胺（PAM），有陽離子、陰離子、非離子、兩性離子以及各種相對分子質量、聚合度的產品。在造紙濕部應用時，可作為增強劑、助留助濾劑等。目前國內已有不少研究開發(fā)PAM的單位。日本播磨、荒川和星光PMC等都相繼在我國建立工廠。2005年杭州杭化播磨造紙化學品公司引進了日本播磨化成株式會社的PAM干增強劑新產品，主要用于廢紙造紙，取得了明顯效果，發(fā)展迅速，已在國內不少大中型紙廠應用。PAM應用的新趨勢是與變性淀粉或其他化學品共用，可以取得比單獨應用更好的效果，且有利于降低添加成本。在中性抄紙中，由特殊的陽離子淀粉和一定相對分子質量的陰離子聚丙烯酰胺（APAM）組成的雙元助留體系已普遍為紙廠所接受。PAM在造紙廢水處理過程中也有著重要用途，如與聚合氯化鋁（PAC）共用作為造紙廢水處理絮凝劑，在我國造紙行業(yè)中已相當普及。

聚乙烯亞胺（PEI）也是良好的助留、助濾劑和水處理劑，但目前國內應用量還比較少。聚氧化乙烯（PEO）是優(yōu)秀的纖維分散劑，在與變性淀粉、尿醛樹脂（UF）等配伍時也具有良好的助留助濾作用。聚乙烯醇（PVA）更是常見的表面施膠劑。水溶性高分子聚合物，由于相對分子質量可調及多離子性特征，新的產品仍不斷涌現(xiàn)，其專用性產品受到紙廠歡迎。水溶性高分子聚合物的應用技術研究更為迫切，專用設備、合成技術及復配應用技術的研究仍是化工與造紙行業(yè)科研開發(fā)的重要內容。

2 對我國綠色造紙化學品發(fā)展的幾點建議

2.1 針對我國造紙行業(yè)存在的以非木材和再生纖維為主的原料結構特點，進一步重點開發(fā)一批非木材纖維和再生纖維專用化學品

我國造紙行業(yè)面臨造紙纖維資源嚴重短缺的問題。我國的造紙纖維原料以非木材纖維和廢紙纖維為主，近年來木漿使用比例有所上升，但仍僅占約22%，且絕大部分需要進口，2008年進口量達952萬t，比2007年同比增長12.66%。我國是一個森林資源嚴重不足的國家，森林面積為1.75億hm2，森林覆蓋率為18.21%，人均森林占有面積在全球排名列第119位。目前我國可開采的木材資源遠不能滿足造紙工業(yè)的需求，而新造林地，沒有10年左右時間，根本無法解決我國造紙工業(yè)的需求問題。因此，草木結合的道路在我國還有很長的路要走。以木漿為主造紙在中國短期內尚難實現(xiàn)。非木材纖維雖因環(huán)保等原因比例逐年下降，但絕對值仍在增加，2000年為1 116萬t，2004年為1 180萬t，2008年為1 302萬t。我國是世界上草類原料資源豐富的國家，如何利用我國豐富的草類資源，借助各種造紙化學品生產出高質量的紙張以減少森林砍伐、保護環(huán)境是一項具有重要社會意義的工作。與木材纖維比較，草類纖維造紙質量差、斷頭多、車速慢、抄造困難、細小纖維流失嚴重等。正是由于木漿纖維與草漿纖維間存在的諸多不同，所適用的化學品也有相當大的差別。這就需要開發(fā)非木材纖維專用化學品。

另一方面，廢紙再生作為造紙原料已成為造紙纖維原料的重要來源。許多經濟發(fā)達國家都已立法支持廢紙回用技術的開發(fā)研究工作，并規(guī)定了某些紙種中二次纖維的法定含量。近年來，全球廢紙回收率和廢紙在造紙原料中的占有率迅速提高，我國增長的比例尤為明顯。再生纖維的應用、再生紙的制造在我國已越來越受人們的重視。我國近年來廢紙進口量和消費量急增，廢紙進口量2000年為371萬t，2008年已達到2 420萬t。廢紙消費量2000年為1 431萬t，2008年已達5 548萬t，占全國紙漿消耗總量的60%。廢紙的再生需要開發(fā)專用造紙化學品，如經過不同方式印刷的廢紙回用時需要不同配方技術的系列專用脫墨化學品；廢紙在回收前后受到細菌的侵蝕、紫外光的照射和空氣的氧化，降低了纖維的強度，且易受殘留油墨、膠粘劑等化學品干擾，急需開發(fā)能抗廢紙殘留化學品干擾的再生紙專用增強劑。同樣急需開發(fā)能針對廢紙中細小纖維、填料和雜質多的特點，具有抗干擾同時兼顧強度指標的再生紙專用助留助濾劑及其應用技術。另外，在廢紙中有許多膠粘劑等雜質，處理不慎在抄造時會產生粘缸、粘網等情況，造成抄紙障礙，這就需要開發(fā)樹脂障礙控制劑等。

2.2 針對我國造紙行業(yè)節(jié)能減排的嚴峻形勢，急需開發(fā)造紙清潔化生產專用化學品

根據(jù)國家環(huán)境保護總局統(tǒng)計，2007年制漿造紙及紙制品產業(yè)（統(tǒng)計企業(yè)5 818家）用水總量為100.4億t，造紙工業(yè)2007年廢水排放量為42.5億t，占全國工業(yè)廢水總排放量的19.25%。排放廢水中化學需氧量（COD）為157.4萬t，占全國工業(yè)COD總排放量的34.74%。造紙過程是一個復雜的化學和物理過程，從制漿到造紙全過程要做到清潔生產或稱為綠色工藝生產離不開各種造紙環(huán)保專用化學品和采取各種環(huán)保措施。造紙廢水治理是一個系統(tǒng)工程，要源頭治理與末端治理相結合；物理、化學和生物技術相結合；應用技術與裝備相結合。如在制漿過程要開發(fā)減少制漿蒸煮時間以及堿的用量的專用化學品和安全、高效新型的漂白劑等；在造紙濕部，要開發(fā)新型高效助留助濾劑及應用技術，盡可能多地將細小纖維和填料等造紙原材料保留在紙上，并提高濾水性能，減少能耗；對造紙廢水要開發(fā)高效有機或無機的廢水處理化學品及其應用技術和裝備，努力使造紙行業(yè)噸紙的用水量、排水量降到國際先進水平。

2.3 針對我國造紙行業(yè)紙張表面處理技術落后的狀況，要加快開發(fā)紙張表面處理關鍵化學品

目前我國紙張表面處理的化學品存在紙張表面強度低、印刷適性差、與纖維結合力弱以及在損紙回用時容易進入廢水系統(tǒng)造成環(huán)境污染等問題，急需通過復配、增效等綠色技術，研發(fā)高表面強度和綠色表面施膠劑，提升紙和紙板的檔次；研發(fā)以天然可再生資源為原料的涂布黏合劑，部分替代環(huán)境污染較為嚴重的合成膠乳黏合劑。

2.4 針對我國造紙行業(yè)特種紙開發(fā)技術落后的狀況，要加快開發(fā)一批特種紙專用造紙化學品

與工業(yè)發(fā)達國家相比，在紙的品種和質量方面的差距很大，國外紙的品種有1 000多種，而國內能生產的紙只有600余種。對造紙化學品依賴度大的高檔紙、特種紙在國內是緊銷產品，也是造紙行業(yè)的高利潤區(qū)，且在同樣的產值利潤下，可以節(jié)約更多的資源。2008年，我國特種紙和紙板產量140萬t，占紙和紙板總產量的1.75%；與2007年比較，增長16.67%，盡管增速較快，但總量較低，與發(fā)達國家比較差距明顯。因此，我們要加強開發(fā)特種紙和特種紙專用化學品，如彩色噴墨打印紙、防偽紙、保密紙、熱敏紙、阻燃紙、抗靜電紙、導電紙、裝飾紙和食品包裝紙等所需要的各種特殊的專用化學品。

3 結束語

綠色造紙化學品對我國造紙工業(yè)轉型升級、節(jié)能減排和清潔生產有著極其重要的作用。隨著我國造紙工業(yè)的高速發(fā)展，造紙化學品作為精細化工新領域，已列入國家重點發(fā)展的高新技術。我國是一個造紙大國，也必將成為造紙強國。我們希望造紙化學品開發(fā)研究及推廣應用單位能更好地為我國造紙工業(yè)的綠色化發(fā)展作出貢獻。

［1］中國造紙協(xié)會.中國造紙工業(yè)2008年度報告［J］.中華紙業(yè)，2009，30（9）：6-17.

［2］鄭麗萍,姚獻平.高草漿配比中性抄紙技術［J］.造紙化學品，2001，13（50）：19-23.

［3］博格，姚獻平，鄭麗萍.新型高留著表面施膠淀粉的應用技術［J］.造紙化學品，2001，13（48）：2-6.

［4］姚獻平，鄭麗萍.我國造紙化學品現(xiàn)狀及展望［J］.精細化工，2005，22（7）：481-484.

Status and Suggestions on Exploitation and Application of Green Paper Chemicals in China

YAO Xian-ping，ZHENG Li-ping
（Hangzhou Research Institute of Chemical Technology，Hangzhou 310014，China）

Developing green papermaking industry is an urgent choice in China since the phenomena of high energy consumption，high pollution and low efficiency still exist universally in our papermaking industry.Green paper chemicals are essential to papermaking industry.Some important achievements in the exploitation and application of green paper chemicals were introduced，and suggestions for the future development of green paper chemicals in China were put forward.

green paper chemicals；papermaking；exploitation and application；status；analysis；suggestions

book=2,ebook=59

TS727-1

A 文獻標識碼：1007-2225（2010）01-0002-05

姚獻平先生（1950-），教授級高工，享受國務院特殊津貼；杭州市化工研究院院長；浙江省特級專家，中國造紙化學品工業(yè)協(xié)會理事長；中國化工學會理事，精細化工專業(yè)委員會委員；《精細化工》編委；第十一屆全國人民代表大會代表；多年來一直從事造紙化學品的研究開發(fā)工作，取得包括國家科技進步二等獎在內的科技成果20余項次；電話：0571-88319461。

2009-11-23

本文文獻格式：姚獻平，鄭麗萍.我國綠色造紙化學品開發(fā)應用現(xiàn)狀與建議[J].造紙化學品，2010，22（1）：2-6.