丁鵬翔，劉溫霞

（山東輕工業(yè)學院制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南250353）

ASA的乳化及其施膠理論發(fā)展現(xiàn)狀

丁鵬翔，劉溫霞

（山東輕工業(yè)學院制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南250353）

烯基琥珀酸酐（ASA）和烷基烯酮二聚體（AKD）是造紙中常用的2種反應型中/堿性施膠劑。相比AKD，ASA具有反應活性高等諸多優(yōu)點，但其反應性施膠機理至今仍然存在著爭議。該文就近年來有關ASA乳化及其施膠理論的發(fā)展情況進行了介紹。

烯基琥珀酸酐；乳化；施膠機理

烯基琥珀酸酐（ASA）是帶有丁二酸酐支鏈的不飽和碳氫化合物的統(tǒng)稱，作為造紙中性施膠劑，其碳鏈長度在16至18個碳原子范圍內(nèi)效率最高。常溫下為油狀黏稠琥珀色液體，熔點為-7～-4℃，閃點（COC）為210℃，黏度（24℃）為160 mPa·s，相對密度（25℃）為0.92～0.98，在干燥條件下非常穩(wěn)定，溶于有機溶劑，不溶于水，無毒。

ASA的分子中含有2部分基團，一部分是酸酐基團，為親水性基團；另一部分是長鏈烯烴基團，為疏水性基團。其分子結構如圖1所示。由于Ra、Rb不同，對ASA施膠性能也有所影響；一般，疏水基愈長，則施膠效果愈好，但同時也愈不容易乳化。

ASA可由馬來酸酐與蜂蠟裂解獲得的烯烴（碳鏈長度為215至218個碳原子）反應制得，其反應如圖2所示。

圖1 ASA分子結構

圖2 馬來酸酐與烯烴反應制備ASA

作為造紙中常用的2種反應型中/堿性施膠劑之一，ASA施膠效率高、熟化速率快、施膠pH適應范圍廣、成紙不打滑，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。特別是在涂布加工紙領域，由于原紙生產(chǎn)之后馬上要進行涂布加工。因此，ASA的特點在涂布加工紙中得到了充分的發(fā)揮，并得到了業(yè)界的普遍認可。

然而，ASA不溶于水，經(jīng)乳化之后才能均勻地分散于紙料體系中；同時ASA又極易發(fā)生水解，因此它必須在添加之前進行現(xiàn)場乳化，乳化技術也就成為影響其施膠性能的重要因素。另外，雖然ASA反應活性遠高于烷基烯酮二聚體（AKD），但其反應性施膠機理仍然存在著爭議。本文就近年來有關ASA乳化及其施膠理論的發(fā)展情況進行介紹。

1 ASA的乳化

ASA的乳化通常是利用乳化設備和陽離子乳化劑將其強力分散于水相中形成，并通過陽離子乳化劑使ASA乳液保持穩(wěn)定。所形成的ASA乳液顆粒直徑最好在0.5～2.0μm之間，顆粒過大容易產(chǎn)生聚集與沉積，過小則需要消耗大量的能量。

1.1 乳化設備

目前，利用陽離子淀粉乳化ASA的4種主要乳化設備是：文丘里系統(tǒng)、再生渦輪泵、手提式勻質(zhì)機和多段離心泵。

文丘里系統(tǒng)設備簡單，轉動部件較少；但該系統(tǒng)存在不足：必須向ASA中添加大量的表面活性劑，而大部分的表面活性劑會干擾施膠劑在紙張中的施膠效果；而且文丘里系統(tǒng)制得乳液的粒徑易大于1μm。基于這些原因，工廠一般從使用文丘里系統(tǒng)轉向使用高剪切技術，其中渦輪乳化系統(tǒng)是應用最廣泛的設備。20世紀90年代，由于再生渦輪泵的維護費用高，歐洲普遍使用手提式勻質(zhì)機。而近幾年，再生渦輪泵的維修問題已經(jīng)得到解決，手提式勻質(zhì)機價格就相對較高了，工廠又傾向于使用再生渦輪泵。多段離心泵已經(jīng)被一些大型施膠劑供應商使用，但還沒有獲得普遍使用[1]。

1.2 乳化劑

乳化劑泛指有乳化作用的物質(zhì)。對乳化作用中的乳化劑的要求是：（1）乳化劑必須能吸附或富集在兩相的界面上，使界面張力降低；（2）乳化劑能賦予粒子以電荷，使粒子間產(chǎn)生靜電排斥力或可能在粒子周圍形成一層穩(wěn)定的、黏度特別高的保護膜。所以，用作乳化劑的物質(zhì)必須具有兩親基團；（3）所選的乳化劑不能含活潑氫，因為ASA的結構中含有酸酐，極易發(fā)生水解、醇解和氨解。

目前常用的ASA乳化劑有陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺及其他陽離子聚合物，或者其2種或2種以上的混合物。為了提高乳化劑的乳化能力，增加乳液的穩(wěn)定性，有的ASA供應商還加入了適量的傳統(tǒng)低分子表面活性劑。但很多研究者都認為，傳統(tǒng)低分子表面活性劑對ASA施膠有不利影響。這可能也是商品ASA沒有采用完全傳統(tǒng)低分子表面活性劑作為乳化劑的原因。

有國際專利采用高陽離子取代度的淀粉作為ASA的乳化劑。其淀粉的陽電荷密度為0.5～3.5 meq/g，質(zhì)量分數(shù)為30%的淀粉溶液在25℃時的黏度低于10 Pa·s。采用該淀粉乳化的ASA對質(zhì)量比為1∶1的針葉木/闊葉木混合漿進行施膠，在w（ASA）=0.15%的添加量下，Cobb60值（Cobb60指單位面積的紙張在60 s內(nèi)吸收的水分質(zhì)量，單位為g/m2）為19～23 g/m2[2]。

以陽離子淀粉作為乳化劑乳化ASA形成的ASA乳液具有較高的穩(wěn)定性，且具有較好的施膠效果。然而，淀粉需要先糊化、冷卻之后再使用，且表面活性劑也給施膠帶來一定的不利影響，使ASA乳化工藝頗為復雜，不易控制，限制了ASA的廣泛應用。此外，陽離子淀粉的用量常常為ASA的2～4倍，過大的乳化劑用量也不利于降低ASA的乳化成本。而且陽離子淀粉的取代度大時，ASA乳液的施膠效果好，乳化ASA所需的陽離子淀粉量也少[3]。

美國專利、歐洲專利以及世界專利都有關于ASA乳化劑及其制備的技術。其ASA乳化劑的主要成分基本上都是陽離子聚合物、陽離子淀粉和表面活性劑中的1種或幾種的混合物。例如，美國專利提到的ASA乳液所包含的成分及各成分的含量范圍如表1所示。

表1 ASA乳液組成

該專利中提到，聚合物可以是聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化胺和丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化胺的共聚物，也可以是丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨的共聚物、聚二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯及其季銨鹽、聚甲基丙烯酰胺基三甲基氯化胺和聚二甲基氨丙烯酸乙酯等，聚合物的相對分子質(zhì)量通常介于5萬至15萬之間[4]。有美國專利采用高相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量的聚合物作為ASA的乳化劑[5]，聚合物中低相對分子質(zhì)量的聚合物的含量為質(zhì)量分數(shù)75%～99%，高相對分子質(zhì)量的聚合物含量范圍為質(zhì)量分數(shù)1%～25%。

高分子乳化劑一般帶有雙親結構，乳化劑在油-水界面上吸附形成雙親膜，一面親水，另一面親油。與乳滴有較好的相容性和較強的親合力而使形成的膜較為牢固，有利于乳滴的穩(wěn)定存在。趙會芳等以聚乙烯醇為分散劑，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMc）和丙烯酰胺（AM）為主要單體，通過無皂乳液聚合制備了新型高分子乳化劑，并成功乳化了ASA[6]，但是要獲得穩(wěn)定的ASA乳液，需要乳化劑與ASA的質(zhì)量比為1.5∶l，需要大量的乳化劑，而且該合成方法和藥品較為復雜，必然會增大ASA的乳化成本。

李有金等通過對丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的交聯(lián)反應成功制備了陽離子乳液型高分子乳化劑，但至少需要與ASA的質(zhì)量比為1∶1的量，才能獲得適當施膠效率的ASA乳液[7]；龔本華等利用苯丙乳液共聚物乳化ASA的技術，可將乳化劑的質(zhì)量分數(shù)降至20%，但需要配用助留劑和穩(wěn)定劑才能獲得較好的穩(wěn)定與施膠效果[8]。

于得海以帶有負電荷的氟化鈉改性膨潤土作為無機固體微粒乳化劑，根據(jù)Pickering乳狀液穩(wěn)定理論成功制備了穩(wěn)定的ASA乳液，而且還成功實現(xiàn)了改性膨潤土/氫氧化鎂鋁復配、改性膨潤土/殼聚糖復配對ASA的乳化，所得乳液更加穩(wěn)定。但乳液僅在30min內(nèi)可以保持較好施膠效果，乳液保存1 h后施膠效果大幅下降[9-10]。

由于ASA本身的易水解性質(zhì)，并且目前所存在的ASA乳化劑都還存在一定的不足，很大程度上限制了ASA在造紙中的應用，但ASA作為施膠劑在造紙行業(yè)的應用前景是無可爭議的。本實驗室也在進一步研究ASA的微粒乳化技術，以期能夠克服ASA易水解及其乳液不穩(wěn)定的缺陷，使ASA漿內(nèi)施膠獲得更好的應用。

2 關于ASA在纖維表面的鋪展

一般認為，紙頁的施膠主要決定于3個子過程：膠料微粒在纖維和填料表面的留著；纖維和填料表面膠料的鋪展和再分布；膠料在纖維和填料表面的固著。而要有良好的施膠效果，必須要保證ASA在纖維表面得到良好的鋪展。

ASA在室溫下為油狀液體，而AKD為固體，因此ASA能在比AKD較低的溫度下完成鋪展。Rauni Sepp?nen的研究認為，水的存在對ASA在纖維表面的鋪展十分重要，包著一層水膜的ASA更容易在纖維表面獲得大范圍的覆蓋。而且ASA是以小塊或者被包裹起來的小塊的形式存在于紙頁表面的。圖3是ASA在纖維表面的鋪展模型，其驅(qū)動力是纖維和ASA以及纖維和水之間的界面張力[11]。

圖3 ASA在纖維表面的鋪展模型

3 ASA在施膠過程中發(fā)生的反應

一般認為，ASA是具有反應活性的施膠劑。在施膠過程中，ASA可能產(chǎn)生多種反應：一是ASA可能與纖維上的羥基反應生成酯；二是ASA遇水水解而生成二羧酸。而后者在漿料中于各種金屬離子以及陽離子高分子物質(zhì)的存在下可能生成酸式鹽或酯。

3.1 水解反應

與AKD相比，目前ASA應用的難度在于它的水解。ASA水解速度非常快。ASA水解會產(chǎn)生二元羧酸，二元羧酸與鈣離子、鎂離子結合形成黏性物質(zhì)，將導致沉積問題。圖4是ASA水解反應方程式。

圖4 ASA的水解反應方程式

乳液在室溫貯存時間超過60min，施膠效果將降低，水解產(chǎn)物會造成紙張抄造障礙并降低施膠效率。

3.2 酯化反應

水解反應并不是ASA唯一可能發(fā)生的反應，另一個可能發(fā)生的反應是ASA與纖維素中的羥基發(fā)生酯化反應，即ASA在施膠過程中與纖維素纖維的羥基發(fā)生反應生成酯，如圖5所示。

圖5 ASA與纖維素的反應

由于ASA分子結構中的酸酐是反應型施膠劑的活性基團，ASA分子結構中的長碳鏈烯基是良好的憎水基團，在抄紙條件下，ASA分子中的酸酐與纖維上的羥基反應形成酯鍵，使得ASA分子定向排列，分子中憎水的長碳鏈烯基指向紙頁外面，達到抗水的目的，這也是長期以來被廣為接受的ASA產(chǎn)生施膠效果的機理。

4 關于ASA的施膠機理

上述被廣為接受的有關ASA與纖維素的酯化反應是其產(chǎn)生施膠效果的機理，隨著對ASA施膠的更深入研究，這種機理受到了越來越多的爭議。

Robert在試驗中首次證明ASA與纖維素的反應中有酯類物質(zhì)生成。Robert指出，ASA與漿料纖維素中葡萄糖部分的羥基結合形成酯[12]60。然而，該實驗中采用的施膠劑是經(jīng)陽離子淀粉乳化的ASA，而陽離子淀粉也含有葡萄糖，與纖維素中葡萄糖的螺旋型結構相比，淀粉中葡萄糖的螺旋型結構更容易與ASA發(fā)生反應。因此，該實驗并不能確定參與反應的葡萄糖是來源于淀粉還是來源于纖維素。

Nishiyama等發(fā)現(xiàn)，在ASA施膠紙中，大部分的ASA是以其水解產(chǎn)物（ASA酸）的形式存在的，只有很少的一部分可能與纖維形成了酯鍵。紙頁中大部分的ASA可以通過水溶性的非離子表面活性劑除去，但反應性ASA對施膠效果的產(chǎn)生也是必不可少的[13]。Yu等研究指出，ASA蒸發(fā)作用和沉積作用可以作為ASA的一種施膠機理[14]。

Rauni Sepp?nen在試驗中發(fā)現(xiàn)，在ASA的施膠過程中，ASA在某種程度上發(fā)生了水解，而且其水解產(chǎn)物ASA酸與鈣離子和鋁離子形成了復合物。ASA酸在沒有與纖維結合的情況下可能會增加紙頁的親水性。然而，ASA酸與鈣離子和鋁離子形成的鹽則是憎水的，它對施膠有利。研究表明，ASA主要以ASA酸酐或者鈣鹽和鋁鹽的形式出現(xiàn)在紙頁表面。該研究認為水解的ASA起主導施膠作用[11]。

Isogai認為，在ASA施膠過程中沒有酯鍵的形成，在紙頁中殘留的ASA也沒有發(fā)現(xiàn)有酯鍵存在；同時也發(fā)現(xiàn)，在施膠紙頁中大多數(shù)的ASA可以用熱的非離子表面活性劑去除[15]。另外，卡羅萊納州北部大學的Cuculo在研究中嘗試使琥珀酸酐與纖維發(fā)生反應。他企圖通過該反應制得一種可以代替羧甲基纖維素（CMC）的物質(zhì)。實驗中發(fā)現(xiàn)要使該反應發(fā)生，需要很高的反應溫度。此高溫會損傷纖維素。Cuculo將ASA轉換為酰基氨酸，以降低反應溫度。然而，即使這樣，所需的反應溫度仍較紙機干燥部適用的溫度高[12]60。

王代啟等用漫反射FT-IR光譜技術分析了施膠紙中ASA的化學行為及其變化。該實驗用ASA對紙頁施膠并干燥后研究紙頁中化學成分的變化。紙頁的漫反射FT-IR圖譜分析表明，在ASA施膠紙中，產(chǎn)生了ASA的衍生物，而紙樣中沒有形成ASA與纖維素羥基間的酯鍵，賦予紙頁施膠作用的主要是ASA的衍生物[16]。

ASA的施膠機理到底是怎樣的？在施膠過程中究竟是以何種形式賦予紙頁施膠效果的？ASA是否與纖維進行了反應？長期以來一直是人們研究并爭論的熱門課題。目前，對于ASA的施膠機理還沒有一個明確的定論，有待于更為深入的研究和分析，期待其施膠機理早日得到證實，以使ASA的施膠工藝得到進一步的優(yōu)化，從而促進其在紙張施膠中的應用，給造紙產(chǎn)業(yè)帶來更大的收益。

［1］李紅.ASA施膠的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢［J］.國際造紙，2008，27（2）：52-57.

［2］Hassler，Thord G.Paper sizing and paper sizing process：WO，97/ 35068［P］.1997-05-15.

［3］關穎，李大力，穆軍.陽離子淀粉對ASA乳化的影響［J］.中國造紙，2002，21（5）：17-20.

［4］Robert W Novak.Emulsification ofalkenylsuccinic anhydride sizing agents：US，4606773［P］.1986-03-15.

［5］Daniel E Clover.ASA Sizing emulsions containing low and high molecularweight cationic ploymers：US，5962555［P］.1999-08-10.

［6］趙會芳，傅曉航.ASA高分子乳化劑的制備及應用［J］.中華紙業(yè)，2009，30（10）：52-55.

［7］李有金，任其龍，唐鵬飛，等.ASA新型乳化劑的制備及應用［J］.中國造紙，2007，26（1）：11-13.

［8］龔本華，沈一丁，費貴強，等.苯丙乳液共聚物/ASA乳液對二次纖維漿的施膠及其助留和穩(wěn)定性能研究［J］.中華紙業(yè)，2009，30（4）：22-25.

［9］于得海，馬慶超，劉溫霞.氫氧化鎂鋁/蒙脫石對ASA的乳化性能［J］.中華紙業(yè)，2009，30（8）：36-40.

［10］于得海.基于微粒乳化技術的ASA中性施膠劑的制備與應用［D］.濟南：山東輕工業(yè)學院，2009.

［11］Rauni Sepp?nen.On the internal sizingmechanisms of paperwith AKD and ASA related to surface chemistry，wettability and friction［D］.Stockholm：Royal Institute of Technology，2007.

［12］呂國福， 編譯.中性ASA施膠劑的施膠機理及其應用技術［J］.造紙化學品，2006，18（4）.

［13］Nishiyama M，Isogai A，Onabe F.Roles of reactive alkenyl succinic anhydride（ASA）in paper sizing［J］.Sen’IGakkaishi，1996，52（4）：189-194.

［14］Yu L，Garnier G.Mechanism of internal sizing with alkylketene dimmers：the role of vapor deposition［R］.UK：Cambridge，1997.

［15］Nishiyama M，Isogai A，Onabe F.Structures of alkenyl succinic anhydride(ASA)components in ASA sized paper sheet［J］.Sen’I Gakkaishi，1996，52（4）：180-188.

［16］王代啟，胡開堂，宋詩瑩.ASA在施膠過程中的化學行為［J］.中國造紙，2006，25（1）：12-16.

Development Status of ASA Emulsification and Sizing Theory

DING Peng-xiang，LIUWen-xia
（Key Laboratory of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China）

Alkenyl succinic anhydride（ASA）and alkyl ketene dimer（AKD）are both reactive sizing agentswhich are generally used under neutral or slightly alkaline papermaking conditions.Compared with AKD，ASA hasmany advantages such as its high reactivity.However，the cellulose-reactivemechanism of ASA sizing is still controversial. The development of ASA emulsification technique and its sizingmechanism in recent years are introduced in this paper.

ASA；emulsification；sizingmechanism

book=2,ebook=46

TS727.5

A 文獻標識碼：1007-2225（2010）01-0025-05

丁鵬翔先生（1984-），制漿造紙在讀研究生；研究方向：造紙化學品與功能紙；E-mail：dpxflyer@163. com。

2009-12-06（修回）

本文文獻格式：丁鵬翔，劉溫霞.ASA的乳化及其施膠理論發(fā)展現(xiàn)狀[J].造紙化學品，2010，22（1）：25-28，55.