楊道華，趙傳山，于冬梅

（山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353）

羧甲基淀粉鈉對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的研究

楊道華，趙傳山，于冬梅

（山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353）

對作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的羧甲基淀粉鈉（CMS）的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。結(jié)果表明，CMS對紙張有明顯的增強(qiáng)效果，且不同品種的CMS增強(qiáng)效果是有差異的；CMS溶液中氯化物含量越高，對紙張的增強(qiáng)效果起到的積極作用越大；取代度對CMS的紙張?jiān)鰪?qiáng)效果有很大的影響，高取代度的CMS

和低取代度的CMS比中等取代度的CMS對紙張的增強(qiáng)效果要好；在pH=7.0～7.5時(shí)，CMS的增強(qiáng)效果最好。對于PAE/CMC二元增強(qiáng)系統(tǒng)，可以用CMS漿內(nèi)添加來替代CMC。

羧甲基淀粉鈉；增強(qiáng)性能；取代度

羧甲基淀粉鈉（Sodium Corboxymethyl Starch，簡稱CMS），又稱羧甲基淀粉或羧甲基淀粉醚[1]，是變性淀粉的主要品種之一。CMS是一種白色或略帶黃色的粉末，為高分子電解質(zhì)，具有強(qiáng)水溶性，其糊化溫度比原淀粉低，可直接溶于冷水。

CMS的應(yīng)用與羧甲基纖維素鈉（CMC）相似，十分廣泛，可作乳化劑、增稠劑、黏合劑、穩(wěn)定劑、食品添加劑、上漿劑、懸浮劑、成膜劑和勻化劑等[2]。目前CMC已在我國大規(guī)模生產(chǎn)，但生產(chǎn)成本高，原料不易處理。而CMS的基本原料——面粉來源廣泛，價(jià)廉易得，并具有生產(chǎn)投資少、上馬快等優(yōu)點(diǎn)，且性能穩(wěn)定性好。

CMS在造紙工業(yè)中可作為一種有效的漿內(nèi)添加劑。在漿內(nèi)使用時(shí)，有較好的增強(qiáng)效果。這主要是由于CMS分子中有大量的羧基存在，在紙頁成形過程中可使纖維之間的結(jié)合能力增加，因而可使紙頁的強(qiáng)度得到提高。本文主要針對CMS的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白針葉木漿，打漿度為40°SR；漂白闊葉木漿，打漿度為34°SR；硫酸鋁；陽離子淀粉（CS）；羧甲基淀粉（CMS），山東海祥生物工程有限公司生產(chǎn)，市場上有售。其主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 CMS的主要質(zhì)量指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3 檢測項(xiàng)目

氯化物含量的測定：稱取樣品1.020 0 g，置于250mL錐形瓶中，加入少量無水乙醇濕潤，迅速加入150 mL水，5～10滴w（過氧化氫）=30%的溶液，加熱至樣品全部溶解并緩和沸騰10min，冷卻至室溫，加2 mL鉻酸鉀指示劑，用c（AgNO3）=0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色即為終點(diǎn)。

氯化物（以NaOH計(jì)）=0.0584VM/m×100%式中：V為樣品耗用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；M為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液量濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g[3]。

紙張物理強(qiáng)度性能的測定按國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉品種和不同加入量對紙張性能的影響

2.1.1 淀粉品種對抗張指數(shù)的影響

圖1和圖2為不同品種、不同用量的淀粉對2種漿料的抗張指數(shù)的影響結(jié)果。

如圖1和圖2所示，在用量一定的情況下，不同品種的CMS增強(qiáng)效果是有差異的。這主要是由于這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)存在一定的差異。紙和紙板的抗張強(qiáng)度主要受纖維的結(jié)合力和纖維本身強(qiáng)度的影響，其中纖維的結(jié)合力是影響抗張強(qiáng)度的決定因素。而不同淀粉品種之間結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致纖維-CMS-纖維之間結(jié)合程度的不同，從而導(dǎo)致其對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的不同。

圖1 針葉木中淀粉用量對抗張指數(shù)的影響

圖2 闊葉木中淀粉用量對抗張指數(shù)的影響

2.1.2 淀粉加入量對抗張指數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)中所用原紙的定量為63.37 g/m2，抗張指數(shù)為45.13 N·m/g。從圖1和2中可看出，加入CMS或CS之后，不管是針葉木漿還是闊葉木漿，其抗張指數(shù)均有顯著的提高。其中CMS在用量為1%時(shí)，抗張指數(shù)達(dá)到最大值；之后隨著用量的繼續(xù)增加，抗張指數(shù)基本不變或略有下降。同時(shí)與CS相比較，CMS對抗張指數(shù)的提高作用更勝一籌。

2.2 氯化物含量對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

玉米未洗CMS和玉米洗滌CMS最主要的區(qū)別就是氯化物含量的不同。因考慮到氯化物對環(huán)境的危害故對玉米未洗CMS用酒精進(jìn)行洗滌，以減少CMS溶液中氯化物的含量。本實(shí)驗(yàn)對玉米未洗CMS和玉米洗滌CMS氯化物含量進(jìn)行測定，結(jié)果為玉米未洗CMS：9.23%，玉米洗滌CMS：5.9%。以針葉木漿為例，結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，氯化物含量越高，對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果起到的積極作用越大。在CMS加入量為0.5%、1%、1.5%和2%時(shí)，玉米未洗CMS對紙張的增強(qiáng)效果均優(yōu)于玉米洗滌CMS。但是在加入量為1%（最佳用量）時(shí)，二者的抗張指數(shù)相差僅為1.10N·m/g，且CMS溶液中所含氯化物含量越高，對環(huán)境的危害也就越大。近幾年隨著人們環(huán)保意識的提高，人們更注重于在保證質(zhì)量的基礎(chǔ)上，節(jié)約能源和減少污染。因此在降低氯化物含量的同時(shí)，提高其對紙張的增強(qiáng)性能是今后發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2.3 取代度對于紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

取代度反映的是淀粉被羧甲基取代的程度，而羧甲基是CMS的功能基。因此取代度是衡量CMS的重要質(zhì)量指標(biāo)。考慮到取代度的差異會(huì)影響到CMS對紙張的增強(qiáng)效果，本實(shí)驗(yàn)分別取低取代度（DS= 0.22）、中取代度（DS=0.62）和高取代度（DS=0.92）的玉米CMS樣品，探討取代度對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。結(jié)果如表3所示（CMS用量為1%）。

表3 不同取代度對于紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

由表3可知，這3種CMS對紙張的增強(qiáng)效果為高取代度（DS=0.92）＞低取代度（DS=0.22）＞中取代度（DS=0.62）。由此可見，低、高取代度的CMS比中取代度的CMS對紙張的增強(qiáng)效果要好，其中以高取代度DS=0.92的CMS增強(qiáng)效果最好。但由于本實(shí)驗(yàn)的局限性,以及其他因素如氯化物含量、pH等都會(huì)影響CMS對紙張的增強(qiáng)效果，所以關(guān)于不同取代度CMS對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響有待于進(jìn)一步研究。

2.4 不同pH、不同取代度玉米CMS對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

由于CMS帶負(fù)電荷，而紙漿中的纖維也帶負(fù)電荷，因此必須在紙漿中加入硫酸鋁，使其起到“架橋”作用（又稱絡(luò)合作用），從而使纖維與CMS靠靜電引力相互吸引起到增強(qiáng)作用。而漿料的pH又決定著硫酸鋁中鋁離子的存在形式以及纖維上羧基的電離和CMS的水解程度。分別取低取代度（DS= 0.22）、中取代度（DS=0.62）和高取代度（DS=0.92）的玉米CMS樣品，在用量一定的情況下（本實(shí)驗(yàn)CMS用量為1%）探討pH對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響，結(jié)果如表4所示（原紙定量為63.54 g/cm2，抗張指數(shù)為40.07 N·m/g）。

表4 不同pH/取代度CMS對于紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響

目前，硫酸鋁是配合增強(qiáng)劑使用的最為廣泛的一種陽離子電解質(zhì)。它不僅能使增強(qiáng)劑和纖維之間形成良好的鍵結(jié)合，而且價(jià)格低廉，使用方便?！芭湮粚W(xué)說”認(rèn)為，硫酸鋁在水中電離成鋁離子和硫酸根離子，但鋁離子不是以單獨(dú)的三價(jià)鋁離子（Al3+）的形式出現(xiàn)，而是與6個(gè)水分子配位絡(luò)合形成三價(jià)的水和鋁離子。六水鋁離子為正八面體結(jié)構(gòu)。同時(shí)鋁離子的組成會(huì)隨pH的變化而改變[4]。一般認(rèn)為，硫酸鋁在水中的特性如表5所示。

表5 硫酸鋁在水中的特性

當(dāng)pH≤4～5時(shí)，部分羧基被質(zhì)子化，纖維表面電負(fù)性比較小，而此時(shí)硫酸鋁中大部分鋁以Al3+形式存在。三價(jià)鋁的吸附主要靠Al3+與纖維的羧基進(jìn)行有限量的離子交換來完成，因此吸附能力較小，使得漿料中的硫酸鋁不能起到好的“架橋”作用，纖維間結(jié)合力較小，所以在pH=5時(shí)紙張強(qiáng)度較低，甚至出現(xiàn)負(fù)增長現(xiàn)象。

隨著pH的增加，大約在pH=7～7.5時(shí)，硫酸鋁中的鋁主要以Al（OH）3沉淀的形式存在，但沉淀表面仍有陽離子電荷存在。表面電荷和低溶解性導(dǎo)致纖維和CMS對Al（OH）3強(qiáng)烈的吸附，進(jìn)一步形成氫鍵結(jié)合，使纖維間結(jié)合力增大，所以在pH=7～7.5時(shí)抗張指數(shù)達(dá)到最大值。

當(dāng)pH=8時(shí)，Al（OH）4-開始形成，Al（OH）3隨之減少，漿料體系中纖維、CMS、Al（OH）4-因帶同種電荷而相互排斥，硫酸鋁不但起不到架橋作用，反而有削弱纖維間結(jié)合的作用。

綜上所述，當(dāng)漿料pH在7～7.5之間時(shí)，纖維和CMS表面的電性以及硫酸鋁的存在形式都有利于纖維-CMS-纖維間形成良好的吸附結(jié)合，進(jìn)而達(dá)到最佳的增強(qiáng)效果。

2.5 CMS漿內(nèi)添加替代CMC

PAE和CMC是造紙中常用的增強(qiáng)劑，單獨(dú)使用時(shí)各有各的優(yōu)點(diǎn)，但是二者都存在一定的局限性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明，在用量相同或更少的情況下，PAE/ CMC二元系統(tǒng)對紙張的增強(qiáng)效果優(yōu)于單獨(dú)使用PAE或CMC，包括干/濕裂斷長、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)，且在二元增強(qiáng)系統(tǒng)中，PAE和CMC處理紙漿的順序?qū)υ鰪?qiáng)效果的影響不大[5]。而CMS的物理化學(xué)性質(zhì)與CMC相似，因此可替代CMC作為漿內(nèi)添加劑與PAE配合使用，來提高紙張的強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)分別取低取代度（DS=0.22）、中取代度（DS=0.62）和高取代度（DS= 0.92）的玉米CMS樣品，在不同用量的情況下，探討PAE/CMS二元系統(tǒng)對紙張的增強(qiáng)效果，結(jié)果如圖3所示（本實(shí)驗(yàn)中所用原紙的定量為61.03 g/m2，抗張指數(shù)為42.22 N·m/g。所用PAE為本實(shí)驗(yàn)室自制高固含PAE，固含量為35%，用量為1%）。

圖3 PAE/CMS（CMC）二元系統(tǒng)對抗張指數(shù)的影響

從圖3中可以看出，不管是PAE/CMS二元系統(tǒng)還是PAE/CMC二元系統(tǒng)，在CMS和CMC用量分別為0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%時(shí)，與原紙相比，其抗張指數(shù)均有顯著的提高。且在用量為0.30%時(shí)，抗張指數(shù)均達(dá)到最大值，之后隨著用量的繼續(xù)增加，抗張指數(shù)略有下降。因此，CMS和CMC的用量分別以0.30%為最佳。與PAE/CMS二元系統(tǒng)相比，PAE/CMC二元系統(tǒng)對抗張指數(shù)的提高作用略勝一籌。但是在用量為0.30%時(shí)，PAE/CMC增強(qiáng)系統(tǒng)的抗張指數(shù)為59.43 N·m/g，而PAE/CMS（DS=0.92）為58.09 N·m/g，可見二者對紙張抗張指數(shù)的影響相差并不大。且近幾年隨著纖維素的供應(yīng)日趨緊張，CMC價(jià)格日益昂貴，而CMS原料來源豐富、價(jià)格低廉。因此，完全可以用CMS漿內(nèi)添加來替代CMC。

3 結(jié)論

不同品種CMS的增強(qiáng)效果是有差異的。當(dāng)CMS加入量為1%時(shí)，對紙張的增強(qiáng)效果最好。與CS相比較，CMS對抗張指數(shù)的提高作用更勝一籌。CMS溶液中的氯化物含量越高，對紙張的增強(qiáng)效果起到的積極作用越大。

取代度DS對CMS的紙張?jiān)鰪?qiáng)效果有很大的影響：高取代度CMS和低取代度CMS比中等取代度CMS對紙張的增強(qiáng)效果要好，其中以高取代度CMS增強(qiáng)效果及使用性能最佳。pH對CMS增強(qiáng)效果的影響很大，在pH=7.0～7.5時(shí)CMS的增強(qiáng)效果最好，所以CMS適用于中性抄紙。

在PAE/CMC二元增強(qiáng)系統(tǒng)中，可以用CMS漿內(nèi)添加替代CMC來提高紙張的增強(qiáng)效果。

［1］徐文烈，梁暉，盧江.淀粉的羧甲基化研究［J］.中國膠黏劑，2000，10（5）：25-28.

［2］張來新，楊瓊.羧甲基淀粉鈉的制備［J］.應(yīng)用化工，2001，30（4）：25-28.

［3］李新平，安俊健，繆金獅.羧甲基淀粉鈉用于紙張?jiān)鰪?qiáng)［J］.紙和造紙，2005（5）：33-37.

［4］盧謙和.造紙?jiān)砼c工程［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2004.

［5］李建，王高升，高莉，等.PAE/CMC二元增強(qiáng)系統(tǒng)研究［J］.中華紙業(yè)，2007，28（3）：47-49.

Research on Enhancement of Paper Strength by CMS

YANG Dao-hua，ZHAO Chuan-shan，YU Dong-mei
（Key Lab of Paper Science and Technology ofMinistry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China）

The strengtheningmechanism of sodium carboxymethyl starch（CMS）as a paper strengthening agentwas studied in this paper.The results showed that CMS could notably improve paper strength，and the strengthening effect of different CMSwere different.CMSwith higher content of chloride gave larger strengthening effect to paper. The DS of CMS had a significant influence on paper strength.The CMS with high or low DS showed a better enhancing effect than those withmiddle DS.CMS reached its best enhancing effectwhen pH was in the range of 7.0 to 7.5.CMS could be employed to replace CMC in a PAE/CMC duel strength enhancing system.

sodium carboxymethyl starch；strength enhancing performance；degree of substitution

book=4,ebook=104

TS727.5

A 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：1007-2225（2010）02-0014-05

楊道華女士（1986-），在讀研究生；研究方向：造紙化學(xué)品與功能紙；E-mail：wyyslgd@126.com。

2009-12-30（修回）

本文文獻(xiàn)格式：楊道華，趙傳山，于冬梅.羧甲基淀粉鈉對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的研究[J].造紙化學(xué)品，2010，22（2）：14-18.