周 舟,馮 斌

(湖南省電力公司試驗(yàn)研究院,湖南長(zhǎng)沙 410007)

進(jìn)入 21世紀(jì),全球節(jié)能減排問(wèn)題十分突出,環(huán)境污染和能源危機(jī)已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。2009年是全球應(yīng)對(duì)氣候變化的關(guān)鍵一年,年底召開(kāi)的決定全球未來(lái)的哥本哈根聯(lián)合國(guó)氣候會(huì)議〔1〕,掀起世界各國(guó)新一輪更嚴(yán)格的減排高潮,中國(guó)政府宣布到 2020年單位 GDP碳排放比 2005年下降40%～45%。我國(guó)內(nèi)陸大中城市的大氣污染都已比較嚴(yán)重,汽車尾氣排放是主要污染源之一〔2〕,包括大量的溫室效應(yīng)氣體 CO2,以及其他污染氣體,如 SO2和 NOx。而且,汽車對(duì)石油資源的消耗,造成了國(guó)家經(jīng)濟(jì)對(duì)進(jìn)口石油的依賴,2008年我國(guó)的石油進(jìn)口量已達(dá)到 20067萬(wàn) t,依存度為 52%。因此在傳統(tǒng)能源枯竭與環(huán)保的雙重壓力下,我國(guó)發(fā)展電動(dòng)汽車是意義深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略考慮。

以此同時(shí),電動(dòng)汽車已經(jīng)成為全球汽車產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展的車種和競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn),而車載化學(xué)電源作為新能源汽車的關(guān)鍵部件動(dòng)力源,對(duì)整車動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和安全性至關(guān)重要,所以受到各國(guó)政府、科研機(jī)構(gòu)以及大型企業(yè)的高度關(guān)注〔3〕。日本在研發(fā)車載化學(xué)電源方面已經(jīng)走在了世界前列,日本政府披露,日本力爭(zhēng)在 2010年將新型鋰電池用于下一代電動(dòng)汽車。德國(guó)從 2009年起啟動(dòng)了一項(xiàng) 3.6億歐元的車用鋰電池開(kāi)發(fā)計(jì)劃,幾乎所有德國(guó)汽車和能源巨頭均攜資加入。同時(shí),德國(guó)政府拿出 5億歐元用于資助電動(dòng)汽車的研發(fā),并將電動(dòng)汽車的關(guān)鍵技術(shù)鋰電池作為攻堅(jiān)項(xiàng)目。德國(guó)汽車業(yè)聯(lián)盟預(yù)計(jì),2012年以前德國(guó)將完成電動(dòng)汽車的系列化并拉開(kāi)商品化生產(chǎn)序幕。奧巴馬政府已經(jīng)制定了目標(biāo),到2012年美國(guó)行駛的電動(dòng)汽車要達(dá)到 100萬(wàn)輛,同時(shí)宣布將撥款 24億美元用于環(huán)保電動(dòng)汽車與電池的研發(fā)。美國(guó)密歇根州 15個(gè)汽車研發(fā)小組將獲得9.66億美元撥款,用于加速向市場(chǎng)推廣環(huán)保電動(dòng)汽車。這些都足以證明各國(guó)政府對(duì)新能源汽車的重視程度。

1 車載化學(xué)電源的種類

目前的電動(dòng)汽車用化學(xué)電源多數(shù)仍停留在技術(shù)成熟、價(jià)格相對(duì)便宜的鉛酸電池等傳統(tǒng)產(chǎn)品上,但隨著技術(shù)突破和生產(chǎn)成本下降,鎳氫電池、特別是鋰電池具有質(zhì)輕、續(xù)航里程長(zhǎng)的特點(diǎn),高能量密度和輸出功率的優(yōu)勢(shì)逐漸浮現(xiàn),它們已經(jīng)成為發(fā)展主流〔4〕。

鎳氫電池 (圖 1a)是一種堿性電池,單電池的標(biāo)準(zhǔn)電壓為1.2V,比能量可達(dá)到 70～80 Wh/kg,比功率可達(dá)到 200 W/kg,是鉛酸電池的 2倍,還具有高倍率的放電特性,瞬時(shí)脈沖放電率很大。鎳氫電池的過(guò)充電和過(guò)放電性能好,能夠帶電充電,并可以快速充電。鎳氫電池中沒(méi)有鉛和鎘等重金屬元素,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,還可以隨充隨放,不會(huì)出現(xiàn)類似鎳鎘電池在沒(méi)有放電完全后即充電而產(chǎn)生的 “記憶效應(yīng)”。

鋰電池 (圖 1b)的設(shè)計(jì)則貫徹了全新的電池概念〔5〕。一般來(lái)講,普通電池的工作原理大都基于氧化—還原反應(yīng),而鋰離子電池原理除氧化—還原以外,還在于電化學(xué)嵌入/脫嵌反應(yīng)。在 2個(gè)電極間形成的電壓降的驅(qū)動(dòng)下,鋰離子可以從電極材料提供的 “空間”中嵌入或者脫嵌,在充放電過(guò)程中,鋰離子能夠在正負(fù)極間定向移動(dòng)。由于嵌入與脫嵌并沒(méi)有造成電極材料晶格結(jié)構(gòu)上的變化,該反應(yīng)具有良好的可逆性,所以鋰電池具有一般高能量密度的可充電電池所不具備的高循環(huán)壽命。而且鋰電池還具有環(huán)保、功率密度高、體積小、安全性能好等特點(diǎn)。

除了上述的二次電池外,電動(dòng)汽車化學(xué)電源技術(shù)發(fā)展還有燃料電池與超級(jí)電容器 (圖 1c和 d)2個(gè)方向。燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)的方式將燃料 (氫及其化合物)和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,具有高能量轉(zhuǎn)換效率和零排放特點(diǎn),早已成為電動(dòng)汽車的候選電源〔6〕。超級(jí)電容器主要是利用電極/電解質(zhì)界面電荷分離所形成的雙電層,或借助電極表面快速的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第 “贗電容”來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷和能量的儲(chǔ)存,特點(diǎn)主要在于功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、免維護(hù)等〔7〕。超級(jí)電容器是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性發(fā)展,并將在某些領(lǐng)域取代傳統(tǒng)蓄電池,在電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車中均可以采用。

2 化學(xué)電源的研究重點(diǎn)

新能源汽車最終的發(fā)展方向是純電動(dòng)汽車,但是,不管是純電動(dòng)汽車,還是目前最具市場(chǎng)前景的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車,其最大的技術(shù)瓶頸還是車載化學(xué)電源。車載電源系統(tǒng)已經(jīng)被國(guó)家定位為新能源汽車的核心技術(shù),成為新能源汽車申報(bào)的必要條件〔8〕。國(guó)家工業(yè)與信息化部頒布的 《新能源汽車生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品準(zhǔn)入管理規(guī)則》中明確提到車載電源系統(tǒng)是電動(dòng)汽車 3個(gè)核心技術(shù)之一,并且在2009年召開(kāi)的 “電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池與電機(jī)發(fā)展及應(yīng)用論壇”中,863節(jié)能與新能源汽車重大項(xiàng)目主任歐陽(yáng)明高明確指出,新能源汽車關(guān)鍵零部件,包括動(dòng)力電池及其管理系統(tǒng)將是新階段國(guó)家和政府的扶持重點(diǎn)。

能否研究開(kāi)發(fā)出高能量和高功率、綜合性能優(yōu)良的動(dòng)力電池是發(fā)展高性能電動(dòng)汽車的關(guān)鍵,而電極電化學(xué)性能的開(kāi)發(fā)研究則是改善整個(gè)電池系統(tǒng)性能的重點(diǎn)。目前的鎳氫電池作為電動(dòng)汽車電源性能表現(xiàn)不佳,其原因主要在于鎳氫電池負(fù)極材料貯氫合金在高溫環(huán)境中電化學(xué)性能的惡化。改變合金的化學(xué)成分可在很大程度上影響其電化學(xué)性能,李志尊〔9〕等人在富鑭混合稀土系貯氫電極材料的基礎(chǔ)上分別添加少量 Al,Zr,Ti,研究這些元素對(duì)合金電極的電化學(xué)性能影響,發(fā)現(xiàn)添加少量鋁可顯著提高材料高溫下的容量,并有效抑制自放電,提高循環(huán)穩(wěn)定性,添加少量鈦或鋯均可改善高倍率放電性能,鋯還可提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性,延長(zhǎng)電極壽命。文獻(xiàn) 〔10〕采用球磨復(fù)合 +燒結(jié)處理及機(jī)械復(fù)合 +燒結(jié)處理 2種方法制備的 HTQAB2.1鋯基納米復(fù)合材料不僅適用于高能量型鎳氫動(dòng)力電池,而且更適用于高功率型鎳氫動(dòng)力電池。

鋰電池的容量密度和能量密度較高,被公認(rèn)為非常有希望的動(dòng)力電池,但鋰電池本身還存在一些技術(shù)難題,使其在電動(dòng)汽車中的廣泛使用受到限制〔11〕。因此,開(kāi)發(fā)高電位、高容量密度的電極材料,將成為近期及今后的研究熱點(diǎn),與此同時(shí),研究相關(guān)的高電位電解液也應(yīng)得到相應(yīng)的重視〔12〕。文獻(xiàn) 〔13〕采用水熱合成法制備的具有納米結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料 LiV3O8具有良好的電化學(xué)可逆性。楊寧〔14〕等人采用溶膠凝膠模板法制備出的氧化錫納米纖維作為鋰電池電極,能得到很好的循環(huán)性能和較高的容量,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后仍能具備優(yōu)良的充放電性能。文獻(xiàn) 〔15〕采用化學(xué)氧化方法在水相介質(zhì)中合成了部分鄰位連接有 “-S-S-”結(jié)構(gòu)的聚苯胺類電極材料作為正極材料與鋰對(duì)電極組成電池,具有較好的電容量和循環(huán)性能。鄧凌峰〔16〕等人以草酸鋰和三氟化硼乙醚溶液合成的草酸二氟硼酸鋰電解液具有較好的離子電導(dǎo)率,并且具有比使用 LiPF6有機(jī)電解液的鋰電池更好的高低溫循環(huán)性能和更優(yōu)良的低溫放電性能。筆者采用以室溫離子液體 〔bmim〕PF6取代的導(dǎo)電聚合物作為電極材料〔17〕,其微觀尺寸可以達(dá)到 500 nm,能量特性優(yōu)良,而且經(jīng)過(guò) 600圈的恒電流掃描后仍然具有良好的充放電性能,是一種非常有潛力的超級(jí)電容器電極材料。其 SEM照片見(jiàn)圖 2。

由于近年來(lái)人們對(duì)能源和環(huán)保十分關(guān)注,2009年在美國(guó)舊金山舉辦的第 215屆電化學(xué)會(huì)議中〔18〕,化學(xué)電源與能量轉(zhuǎn)化分會(huì)成為了會(huì)議的主會(huì)場(chǎng),其中鋰離子電池的材料、設(shè)計(jì)、技術(shù)、模擬和診斷的相關(guān)報(bào)告占有較大的比重,電極新材料的開(kāi)發(fā)和電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與模擬成為了會(huì)議的主要亮點(diǎn)。美國(guó)麻省理工學(xué)院的 Byoungwoo Kang和 Gerbrand Ceder在世界權(quán)威雜志 《自然》公布了他們研制的新型超級(jí)電容器材料,這種新材料可以大大提高電池的充電速度〔19,20〕。

以鋰電池為例,到目前為止,能夠達(dá)到的輸出密度為 1 800 W/kg、能效密度為 70Wh/kg。根據(jù)新能源與產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu) (NEDO)的規(guī)劃〔21〕,到 2020年,輸出密度可以提高到 2500 W/kg,能效密度可以提高到 200Wh/kg。雖然目前還沒(méi)有一個(gè)特別成熟的鋰電池體系可完全滿足長(zhǎng)里程電動(dòng)汽車的多方面要求,但在電池的能量密度和壽命方面已經(jīng)取得了一些突破,給動(dòng)力鋰電池的未來(lái)發(fā)展增添了不少希望?？傮w而言,圍繞提高電池比能量、安全性和壽命的研究,包括新型電極材料的研制和化學(xué)電源系統(tǒng)的整體優(yōu)化等,將是長(zhǎng)期的研究重點(diǎn)。

圖 2 室溫離子液體 〔bmim〕PF6取代的聚亞苯基導(dǎo)電聚合物材料的 SEM照片

3 展 望

在傳統(tǒng)能源汽車方面,國(guó)內(nèi)企業(yè)的實(shí)力和技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在較大差距。而對(duì)于電動(dòng)汽車的研發(fā),特別是對(duì)車載化學(xué)電源的研究,從產(chǎn)業(yè)整體來(lái)看,外國(guó)產(chǎn)商已經(jīng)占有較大優(yōu)勢(shì),所以中國(guó)只有發(fā)展自己的重點(diǎn)核心技術(shù),才能實(shí)現(xiàn)整個(gè)汽車行業(yè)的整體提升。而新能源汽車研發(fā)費(fèi)用大、成本較高,對(duì)國(guó)內(nèi)研究單位的資金能力、設(shè)備、經(jīng)驗(yàn)和人才有著更高的要求,所以,人們期待各行業(yè)的國(guó)有大型企業(yè)能夠借助汽車產(chǎn)業(yè)調(diào)整振興規(guī)劃的實(shí)施,為中國(guó)新能源政策發(fā)展的進(jìn)程注入更加強(qiáng)大的創(chuàng)新動(dòng)力與活力。

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