崔建方，張雷，邵長(zhǎng)麗，王亞濤

(1. 開(kāi)灤能源化工股份有限公司煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611；2. 煤炭科學(xué)研究總院（唐山分院），河北 唐山 063018)

煤油共處理產(chǎn)物分布規(guī)律研究

崔建方1，張雷2，邵長(zhǎng)麗1，王亞濤1

(1. 開(kāi)灤能源化工股份有限公司煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611；2. 煤炭科學(xué)研究總院（唐山分院），河北 唐山 063018)

實(shí)驗(yàn)采用不同催化劑前體及其制備方法，在煤油共處理反應(yīng)體系中考察其對(duì)產(chǎn)物組成和性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，催化劑催化效果越好，中間產(chǎn)物前瀝青稀PA向液化產(chǎn)物瀝青稀的轉(zhuǎn)化越徹底，液化殘?jiān)写呋瘎┑木劢Y(jié)程度也越小，減壓尾油中重組分向輕組分轉(zhuǎn)化程度越大。由此可知，不同催化劑在促進(jìn)煤中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液化油的反應(yīng)歷程上發(fā)揮不同作用，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布規(guī)律，這也從另一方面為分析和評(píng)價(jià)催化劑催化性能提供了依據(jù)。

煤油共處理；產(chǎn)物；分布

煤直接液化和煤油共處理技術(shù)是潔凈煤技術(shù)的兩個(gè)重要領(lǐng)域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環(huán)溶劑混合，在一定的溫度與壓力下與氫氣反應(yīng)，使煤的有機(jī)質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液化油。然后通過(guò)脫除硫和氮，進(jìn)一步改善液化油質(zhì)量，使產(chǎn)品能在一般煉油廠中加工生產(chǎn)運(yùn)輸燃料和化工產(chǎn)品。而煤油共處理技術(shù)特點(diǎn)是用石油原油、石油渣油、油砂瀝青或煤焦油等重質(zhì)油代替煤液化過(guò)程中所使用的溶劑油，與煤均勻混合后一次通過(guò)反應(yīng)裝置進(jìn)行共加氫反應(yīng)，在煤油共處理過(guò)程中，煤和重油之間具有促進(jìn)重油改質(zhì)和煤液化的協(xié)同作用[2]。這種工藝是煤直接液化工藝和石油渣油高溫裂解加氫工藝的結(jié)合與發(fā)展，是高效合理利用煤炭資源生產(chǎn)液體燃料的新方法[3]，具有同時(shí)完成重油改質(zhì)和煤液化兩個(gè)過(guò)程的特點(diǎn)，是有效利用煤和劣質(zhì)渣油的重要手段。

在煤油共處理反應(yīng)過(guò)程中，催化劑能降低反應(yīng)活化能加速加氫反應(yīng)速率，不僅能提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率，還能促進(jìn)溶劑的再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[4]。共處理反應(yīng)中，催化劑與原料的接觸程度和分散狀態(tài)在很大程度上影響催化劑的活性[5]，因此實(shí)驗(yàn)采用催化劑預(yù)分散在原料油中以及預(yù)擔(dān)載在原料煤上兩種催化劑制備方法，提高催化劑的分散效果，并通過(guò)考察催化劑對(duì)產(chǎn)物分布的影響，分析和評(píng)價(jià)催化劑催化性能，進(jìn)而探討催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

分散型催化劑采取預(yù)分散于重油中的制備方法，具體過(guò)程：取一定量的油樣于泥漿杯中，在恒溫低速攪拌下將配制的催化劑按所需量慢慢加入，然后高速攪拌30min之后，則升高溫度到130℃并在氮?dú)馄岬臈l件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶劑，得到分散催化劑的油樣。

負(fù)載型催化劑采取原位負(fù)載于煤上的制備方法，具體過(guò)程：將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中，磁力攪拌10min后，根據(jù)Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1，F(xiàn)e3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液，反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，磁力攪拌1h后，過(guò)濾，濾餅在100℃真空干燥5h，得到負(fù)載催化劑的煤樣。

1.2 共處理評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

共處理實(shí)驗(yàn)在 FYX-5攪拌式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，有效體積500mL。加樣量共150g (油與煤的質(zhì)量比為2∶1，內(nèi)蒙褐煤和Du-84原油的性質(zhì)分析分別見(jiàn)表1和表2) 。密封后，2MPa H2置換3次。反應(yīng)初始冷氫壓為 8MPa，反應(yīng)釜在一定溫度下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間后，取出反應(yīng)釜用冷卻水急冷至室溫。放空釜內(nèi)氣體，打開(kāi)釜蓋，取出釜內(nèi)液固產(chǎn)物后，進(jìn)行分離與分析。

表1 內(nèi)蒙褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Neimeng lignite

表2 Du-84原油的性質(zhì)分析Table 2 Properties and composition analysis of Du-84 Crude oil

1.3 產(chǎn)物分離與分析

定義前瀝青烯PA收率＝甲苯焦收率-THF焦收率。

對(duì)液相產(chǎn)物減壓蒸餾后所得到的尾油(VR,＞480℃)進(jìn)行四組分分離，分析減壓尾油組分組成的差異。

對(duì)甲苯不溶物進(jìn)行 XRD表征，分析其中催化劑聚合程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載和分散型催化劑對(duì)前瀝青?。≒A）的影響

煤液化的反應(yīng)歷程是煤中有機(jī)質(zhì)先裂解產(chǎn)生自由基碎片，然后自由基碎片在催化劑作用下加氫生成中間產(chǎn)物前瀝青稀，然后前瀝青稀再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成瀝青稀，最后瀝青稀催化加氫生成油、氣液化產(chǎn)物[6]。由圖1可知，分散型催化劑較負(fù)載型催化劑生成更多的前瀝青稀，原因是負(fù)載型催化劑由于在煤表面發(fā)生了物理和化學(xué)的吸附，以及與煤表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，提高了催化劑與煤的接觸程度，增加了催化劑的分散度，以及更容易在煤表面形成催化劑活性位，提高了催化活性，加快了順序反應(yīng)速率，因此液化中間產(chǎn)物更少，液化過(guò)程進(jìn)行的更徹底。而Fe2+要比Fe3+更能促進(jìn)前瀝青稀向?yàn)r青稀的轉(zhuǎn)化，說(shuō)明Fe2+與反應(yīng)體系的適應(yīng)性更好，不管是負(fù)載在煤上還是分散在油中，分散效果比Fe3+好，因此催化活性更高。

圖1 不同催化劑存在下的PA值Fig. 1 Analysis results of PA on different catalysts

2.2 負(fù)載和分散型催化劑對(duì)液化殘?jiān)挠绊?/h3>

煤油共處理反應(yīng)為多相高溫高壓加氫反應(yīng)，催化劑不論是負(fù)載在煤上還是分散在渣油中，最終轉(zhuǎn)移至液化殘?jiān)衃7]，由于催化劑在殘?jiān)械木酆铣潭群头磻?yīng)歷程中催化加氫的效果是有關(guān)聯(lián)的，因此可通過(guò)分析催化劑聚合程度評(píng)價(jià)幾種催化劑的催化性能。從圖2可以看出，4種催化劑存在時(shí)，反應(yīng)后的殘?jiān)?θ＝29.8°、33.8°、43.7°處都有較尖銳的Fe1-xS的特征峰，說(shuō)明催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)后都聚結(jié)成焦，產(chǎn)生晶形結(jié)構(gòu)。比較Fe1-xS的特征峰的高低，負(fù)載型催化劑要比分散型催化劑下Fe1-xS的特征峰弱，F(xiàn)e2+要比Fe3+下Fe1-xS的特征峰弱。煤油共處理反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，其中加氫反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，催化劑催化效果越好，催化加氫進(jìn)行的越徹底，副反應(yīng)進(jìn)行就受抑制，最終表現(xiàn)在高活性催化劑在獲得較低焦收率的同時(shí)，液化殘?jiān)写呋瘎┑木劢Y(jié)程度也越小。

圖2 不同催化劑下液化殘?jiān)腦RD譜圖Fig. 2 XRD pattern of coke with different catalysts

2.3 負(fù)載和分散型催化劑對(duì)減壓尾油的影響

圖3 表明，共處理產(chǎn)物得到的減壓尾油中，F(xiàn)e2+催化作用下的飽和分、芳香分含量較高，而瀝青質(zhì)含量較低，其中Fe2+催化作用下減壓尾油中的瀝青質(zhì)含量?jī)H為28.74%,而Fe3+為41.47%。說(shuō)明Fe2+在體系中更能有效的促進(jìn)瀝青質(zhì)向輕組分轉(zhuǎn)化，而Fe3+對(duì)減壓尾油中重組分向輕組分的轉(zhuǎn)化作用甚微。

圖3 催化劑不同前體下減壓尾油四組分分析Fig. 3 SARA fractions of VR on different catalyst precursors

圖4表明，與空白比較，渣油中飽和分、芳香分和膠質(zhì)含量較多，瀝青質(zhì)含量明顯降低，說(shuō)明催化劑的加入可以有效促進(jìn)渣油中瀝青質(zhì)向輕組分的轉(zhuǎn)化。而對(duì)比負(fù)載和分散型催化劑，負(fù)載型催化劑較分散型催化劑在減壓尾油中的飽和分＋芳香分含量高，瀝青質(zhì)＋膠質(zhì)含量低。說(shuō)明，負(fù)載型催化劑更有利于促進(jìn)了瀝青質(zhì)＋膠質(zhì)向飽和分＋芳香分的轉(zhuǎn)化。

圖4 催化劑不同制備方法下減壓尾油四組分分析Fig. 4 SARA fractions of VR on different catalyst preparation methods

3 結(jié)論

煤油共處理反應(yīng)中催化劑的催化性能可以通過(guò)轉(zhuǎn)化率和液化率等指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，筆者認(rèn)為可以通過(guò)分析反應(yīng)歷程中產(chǎn)物的分布規(guī)律，從另一角度對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行分析和驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

（1）在內(nèi)蒙褐煤和Du-84油共處理體系中，通過(guò)對(duì)前瀝青稀收率的分析，催化劑的催化效果越好，煤的液化越完全，此時(shí)中間產(chǎn)物前瀝青稀向液化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化越徹底。

(2) 由減壓尾油四組分分析可知，催化劑的催化效果越好，減壓尾油中重組分向輕組分轉(zhuǎn)化程度越大。

(3) 由液化殘?jiān)腦RD表征分析可知，催化劑的催化效果越好，獲得較低焦收率的同時(shí)，液化殘?jiān)写呋瘎┑木劢Y(jié)程度也越小。

[1] 曹征彥.中國(guó)潔凈煤技術(shù)[M].北京:中國(guó)物資出版社,1998.

[2] 高晉升. 煤炭直接液化技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[3] 李大尚.煤制油工藝技術(shù)分析與評(píng)價(jià)[J].煤化工,2003,23(1):17-23.

[4] 王村彥,黃慕杰,吳春來(lái).鉬酸胺催化劑對(duì)煤-油共處理反應(yīng)性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003,31(3):225-229.

[5] 朱繼升,楊建麗,劉振宇等.先鋒煤液化催化劑的研制及性能評(píng)價(jià)[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1999,27(增刊):20-25.

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[7] Kotanigama T, Yamamoto M, Sasaki M, et al. Active Site of Iron Based Catalyst in Coal Liquefaction[J].Energy&Fuels,1997,11(1):190-193.

Study on Distribution of Coal/oil Co-processing Product

CUI Jian-fang1, ZHANG Lei2, SHAO Chang-li1, WANG Ya-tao1
(1.Kailuan Energy Chemical Co, Ltd., Coal Chemical R&D Center, Tangshan 063611, China;2.China Coal Research Institute（Tangshan Branch），Tangshan 063018, China)

Different catalyst precursors and catalyst preparation methods were used in this experiment, then applied in coal/oil co-processing system in order to inspect the effect on product composition and nature. It was found that, the better the catalytic effect was, the more degree of PA transformation into toluene-soluble liquids, the more degree of (R+At) transformation into (S+A) in VR,the smaller degree of coalescence was in liquefaction residue. Therefore, different catalysts in the promotion of organic matter into coal liquefaction oil, a different reaction mechanism played an important role, and affecting the product distribution pattern, which on the other hand, analysis and evaluation of catalyst performance was provided.

coal/oil co-processing; product; distribution

TQ 53

A

1671-9905(2010)08-0015-03

崔建方(1982-)，男，山東省臨沂市，工學(xué)碩士，主要從事煤化工相關(guān)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)工作，E-mail：cuijianfang_1982@ 163.com，ecrd@kailuan.com.cn

2010-03-22