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以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

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松脂、松香是一種產量巨大且廉價的天然可再生資源和化工原料，我國的松脂、松香產量居世界第一。本研究通過具體的工作，研究合成一種松香基非離子型表面活性劑。本產品對人體的刺激非常小，易降解、無毒、無污染是一種綠色產品，這項研究具有一定的經濟效益和社會效益。

一、實驗材料

試驗材料為：松香，無水碳酸鈉（分析純），無水乙醇（分析純），無水乙醚（分析純），苯（分析純），氫氧化鈉（分析純），月桂酸（分析純），四氯化碳（分析純），順丁烯二酸酐（分析純），硫酸（分析純），鹽酸（分析純），氫氧化鉀（分析純）。

二、實驗設備

實驗設備為：D-7401型電動攪拌器，78-1磁力加熱攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵。

三、實驗方法

1.馬來海松酸的合成。將定量的松香，順丁烯二酸酐同時加入250mL四口燒瓶中，電動攪拌，用電熱套升溫至反應溫度，待反應結束后冷卻出料。產物為淡黃色粉末狀固體，用四氯化碳處理2～3次，除去未反應的松香，再用熱水多次處理，除去未反應的順丁烯二酸酐，得淡黃色粉末狀產品。

2.松香酸聚乙二醇酯的合成。取定量的馬來松香，聚乙二醇加入250mL四口燒瓶中，電動攪拌，用電熱套升溫至反應溫度，加料時先加馬來松香，升溫熔化后再加入聚乙二醇和催化劑，反應結束后冷卻得深紅棕色透明油狀液體，用水洗去未反應的馬來松香，測定其酸值和酯值待用。

3.以月桂酸封端的松香酸聚以二醇酯的合成。將定量松香酸聚乙二醇酯、月桂酸和催化劑加入250mL四口燒瓶中，電動攪拌，用電熱套升溫至反應溫度進行蒸餾，待反應結束后冷卻出料，得產品為深暗紅棕色油狀液體。測定其酸值、酯值和皂化值。

四、實驗的測定方法

1.酸值的測定。稱取約1g樣品（準確至0.000 2g）置于錐形瓶中，加入50mL中性乙醇，加熱使樣品溶解后，加入2～3滴酚酞指示劑（10g/L），用氫氧化鉀標準乙醇溶液[c（KOH）=0.05mol/L]滴定至與中性乙醇相同顏色，且保持15s不退色即為終點。

2.皂化值的測定。稱取約1g試樣（精確至0.001g）置于250mL磨口錐形瓶中，加入20mL氫氧化鉀乙醇溶液[c（KOH）= 0.5mol/L]后將錐形瓶置于水浴上，連接冷凝管，加熱回流1h。稍冷后用10mL95%乙醇淋洗冷凝管。取下錐形瓶，加入5滴酚酞指示液（10g/L），用鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液紅色剛剛消失。加熱試液至沸騰，若出現(xiàn)粉紅色，繼續(xù)滴定至紅色消失即為終點。同時做空白實驗。

3.乳化能力的測定。取40mL0.5%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯和40mL苯倒入100mL具塞量筒中，上下振蕩5次，靜置1min，如此重復5次。然后記錄分出10mL苯的時間，作為相對乳化能力的比較。乳化能力越強，分出10mL苯層的時間越長。

4.泡沫能力的測定。取30mL1%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯倒入100mL具塞量筒中，上下振蕩15次，記錄泡沫高度，靜置5min，再次記錄泡沫高度，作為相對泡沫能力的比較。泡沫能力越強，起泡高度（mL）越大。

五、實驗原理

第一步，馬來海松酸酐的合成。

第二步，松香酸聚乙二醇酯的合成。

第三步，以月桂酸的松香酸酯的合成。

其中第二步的（1）、（2）、（3）位可全部反應，也可以通過對投料比的控制得到一酯、二酯和三酯。

六、實驗結果與討論

1.馬來松香合成工藝選擇。松香與順丁烯二酸酐反應終點的產物是馬來松香、松香和順丁烯二酸酐的混合物。順丁烯二酸酐易溶于水而不溶于四氯化碳，馬來松香和松香在四氯化碳中有一定溶解度，且松香比馬來松香更易溶于四氯化碳。用四氯化碳為溶劑，從混合物中除去松香，再用水處理除去順丁烯二酸酐得到純度較高的馬來松香。從四氯化碳萃取液中回收四氯化碳，萃取出的馬來松香、順酐和松香的混合物可重復使用。

實驗證明松香和順丁烯二酸酐的摩爾比為1∶l時收率最高，因為2者很容易進行雙烯加成反應。實際生產中以松香稍過量為好，因過量的松香能回收再使用。

2.松香酸聚乙二醇酯的合成。固定摩爾比為1∶3，反應溫度為245℃，催化劑用量為馬來松香的1.5%，分別在10，30，60，120和150min時取樣測定酸值，其酸值分別為：61.04，46.80，31.11，21.32和20.12（mgKOH/g）。隨時間的增加酸值的降低較快，可推知在此溫度反應較為適宜，再考慮到聚乙二醇、馬來松香的分解溫度，選定此溫度為反應最佳溫度。

3.月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成。

（1）反應時間的影響。松香酸聚乙二醇酯與月桂酸摩爾比為1∶1，反應溫度為170℃，催化劑用量為松香酸聚乙二醇酯的1%，當反應時間為0.5，1，1.5，2，2.5和3h時，其酯值分別為100.08，152.4。134.24，120.99，119.75和102.93（mgKOH/g）因此適宜的反應時間為1小時。

（2）反應溫度的影響。松香酸聚乙二醇酯與月桂酸摩爾比為1∶1，反應時間為2.5h，催化劑用量為松香酸聚乙二醇酯的1%，當反應溫度為150，160，170，180和190℃時，其酯值分別為80.32，85.78，89.78，90.22和90.56mgKOH/g?？梢娫?70℃時，反應進入平臺期，因此反應在170℃時較為適宜。

（3）反應物配比的影響。固定反應時間為2.5h，催化劑用量為松香酸聚乙二醇酯的1%，當松香酸聚乙二醇酯與月桂酸的摩爾比為1∶1.5時，得到的活性組分較多。

4.應用性能初步測試。

（1）乳化能力的測定。分別對摩爾比和溫度對乳化能力的影響做了測試，在乳化能力最好時所對應得反應條件正是反應結束時酯值最大時的反應條件，可以證明，酯值越高其活性組分含量也就越高。

（2）泡沫能力的測定。通過實驗推斷當摩爾比為1∶1時其泡沫能力，乳化能力都比較好，酯值也最大，可見酯的生成量越大其活性越高，其中活性組分越高。同時測定K12的泡沫能力為95mL，比較可知，以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯在乳化能力上優(yōu)于K12而在泡沫能力上和K12比較接近。

七、實驗結果

1.在馬來松香的合成實驗中，實驗證明松香和順丁烯二酸酐的摩爾比為1∶1時收率最高，得率94.56%。因為兩者很容易進行雙烯加成反應。實際生產中以松香稍過量為好，且過量的松香能回收再使用。

2.在松香酸聚乙二醇酯的合成實驗中，實驗證明馬來松香:聚乙二醇摩爾比為1∶3、催化劑用量為馬來松香量的1.5%、反應時間為3h、反應溫度為245℃時，反應結束時酯的產率較高，得率91.56%，在此條件下較適宜反應。

3.在月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成實驗中，當反應在170℃、松香酸聚乙二醇酯、月桂酸摩爾比為1∶1、反應時間為1.5h、催化劑用量為松香酸的1%時，其酯值的含量最高，得率71.35%，在此條件下的產品具有較強的表面活性，其乳化能力、泡沫能力都較強，用量筒法測定K12的乳化能力為397s，以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇的乳化能力為401s。與K12比較在乳化性能上優(yōu)于K12，其他性能與K12相近。可見以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯是一種較為優(yōu)良的表面活性劑。

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