孫顯鋒,孫學(xué)文,趙鎖奇,徐春明

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室,北京102249)

超臨界溶劑脫瀝青操作參數(shù)對遼河稠油減壓渣油脫油瀝青的影響

孫顯鋒,孫學(xué)文,趙鎖奇,徐春明

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室,北京102249)

在超臨界溶劑脫瀝青裝置上,以遼河稠油減壓渣油為原料,在得到脫瀝青油的同時,用PGSS法直接對脫油瀝青進(jìn)行造粒實驗.在壓力為5.0～7.0 MPa、溫度為150～165 ℃的范圍內(nèi)考察了操作參數(shù)對脫油瀝青收率、脫油瀝青性質(zhì)、脫油瀝青顆粒分布的影響.結(jié)果表明,隨著壓力增加、溫度降低,脫油瀝青收率減小,脫油瀝青的軟化點(diǎn)增大,100～200 ℃、50～150 ℃脫油瀝青平均恒壓比熱容均減小.體系壓力升高和溫度降低,有利于制備較小粒徑的瀝青顆粒,其中粒徑小于50目瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于66%.因此,操作條件的改變引起瀝青性質(zhì)的變化,從而導(dǎo)致瀝青顆粒分布的變化.

溶劑脫瀝青 超臨界 脫油瀝青 顆粒

1 前 言

溶劑脫瀝青是重油改質(zhì)的一種重要途徑.在超臨界條件下,以重正構(gòu)烷烴為溶劑對重油進(jìn)行梯級分離,得到較高收率的脫瀝青油和高軟化點(diǎn)的脫油瀝青,脫瀝青油經(jīng)加氫處理脫硫、脫金屬后可用作重油催化裂化原料,高軟化點(diǎn)瀝青可用于調(diào)合道路瀝青、制備瀝青水漿[1-2],有利于提高溶劑脫瀝青技術(shù)的競爭力.

氣體飽和溶液法[3-5](PGSS)等已廣泛用于顆粒的制備,普遍認(rèn)為,影響成粒過程的主要因素有:溫度、壓力、噴嘴內(nèi)徑等.通過調(diào)整這些參數(shù),可以得到不同形狀、不同粒徑、不同粒徑分布的顆粒.物質(zhì)的性質(zhì)也是影響顆粒大小的重要因素[6].氣體飽和溶液法(PGSS)相對于快速膨脹法(RESS)而言,需要較低的操作壓力,較少的溶劑量[7-8].

在本實驗室的超臨界溶劑脫瀝青裝置上,以正戊烷為溶劑,對遼河稠油減壓渣油進(jìn)行深度溶劑脫瀝青實驗的同時,選取一定長度、內(nèi)徑的噴嘴,用PGSS法對脫油瀝青進(jìn)行造粒實驗,討論體系壓力、溫度對脫油瀝青收率、性質(zhì)、高軟化點(diǎn)瀝青顆粒分布的影響,為遼河稠油減壓渣油超臨界溶劑脫瀝青中試及工業(yè)試驗提供數(shù)據(jù).

2 實 驗

2.1 實驗材料

遼河稠油減壓渣油:遼河稠油常壓渣油經(jīng)減壓蒸餾得到的大于490 ℃的減壓渣油.正戊烷:北京化工廠生產(chǎn),分析純試劑.

2.2 實驗裝置及步驟

超臨界溶劑脫瀝青耦合造粒裝置(圖1)主要由渣油和溶劑進(jìn)料系統(tǒng)、萃取分離系統(tǒng)、溶劑循環(huán)系統(tǒng)、造粒系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成.在脫瀝青塔下部接造粒系統(tǒng),包括造粒塔、噴嘴和保溫設(shè)備等.

首先打開主溶劑泵,調(diào)整主溶劑的流量,使系統(tǒng)達(dá)到實驗所需要的壓力;打開副溶劑泵,調(diào)整主、副溶劑流量為3 : 1;升高體系溫度至設(shè)定值;體系平穩(wěn)后,打開渣油泵,調(diào)整渣油流量,至溶劑與渣油的質(zhì)量比為4 : 1,進(jìn)油;進(jìn)油結(jié)束后,體系穩(wěn)定30 min;噴嘴預(yù)熱10 min,然后使飽和瀝青溶液經(jīng)過噴嘴進(jìn)入造粒塔.

2.3 脫油瀝青性質(zhì)分析

熱重(TG)、差示掃描量熱分析(DSC)采用德國STA 409PC型熱分析儀測量.

瀝青軟化點(diǎn)測量采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-2806H型全自動瀝青軟化點(diǎn)試驗器.

利用30～120目篩網(wǎng)得到不同粒徑大小的瀝青顆粒.

3 結(jié)果與討論

3.1 操作條件對瀝青收率的影響

3.1.1 壓力對瀝青收率的影響脫瀝青塔內(nèi)的溫度為160 ℃時,壓力對瀝青收率的影響如圖2所示.由圖2可見,壓力小于6.0 MPa時,隨著壓力的升高,瀝青收率逐漸減小,壓力為4.0 MPa時瀝青收率為36.73%,壓力為6.0 MPa時瀝青收率為25.84%;壓力大于6.0 MPa時,瀝青收率的變化較小.隨壓力增加,正戊烷的溶解能力增大,導(dǎo)致瀝青收率降低.

3.1.2 溫度對瀝青收率的影響保持脫瀝青塔的壓力為6.0 MPa,溫度對脫油瀝青收率的影響見圖3.由圖3可見,隨著溫度的升高,瀝青收率增加,二者呈近似線性的關(guān)系.溫度由155 ℃ 升高到170 ℃時,瀝青收率由29.43%增加到36.73%.在本實驗的溫度范圍內(nèi),正戊烷的溶解能力隨著溫度的升高而降低,從而使脫油瀝青的收率升高.

3.2 操作條件對瀝青性質(zhì)的影響

在超臨界條件下,以正構(gòu)烷烴為溶劑,在得到脫瀝青油的同時,對脫油瀝青進(jìn)行造粒實驗,壓力、溫度的變化是影響脫瀝青油、脫油瀝青性質(zhì)的重要因素.在臨界條件下,體系的壓力升高、溫度降低,正構(gòu)烷烴對重油的溶解能力增強(qiáng),使更多的重組分進(jìn)入脫瀝青油,從而改變了脫油瀝青的性質(zhì).用PGSS法對脫油瀝青造粒,脫油瀝青軟化點(diǎn)和恒壓比熱容的變化,尤其是軟化點(diǎn)的變化,必然對脫油瀝青的顆粒分布造成影響.

3.2.1 壓力對瀝青軟化點(diǎn)、恒壓比熱容的影響在溫度為160 ℃、劑油比為5 : 1的條件下,考察壓力對所得脫油瀝青軟化點(diǎn)和恒壓比熱容的影響.

壓力對軟化點(diǎn)的影響見圖4.從圖4可以看出,隨著壓力的增加,瀝青軟化點(diǎn)逐漸增大,壓力大于6.0 MPa時,脫油瀝青軟化點(diǎn)變化不大.壓力由4.0 MPa增大到7.0 MPa時,所得瀝青軟化點(diǎn)由160 ℃增大到186 ℃.

對脫油瀝青進(jìn)行了熱重(TG)、差示掃描量熱(DSC)分析,在250 ℃之前脫油瀝青沒有失重,即未發(fā)生化學(xué)變化,通過計算得到脫油瀝青50～100 ℃、100～200 ℃的平均恒壓比熱容.圖5表示不同壓力下得到的脫油瀝青恒壓比熱容的變化規(guī)律.由圖5可知,在不同的壓力下,所得瀝青在100～200 ℃時的平均恒壓比熱容大于50～150 ℃的平均恒壓比熱容,在壓力為6.0 MPa時得到的脫油瀝青在100～200 ℃、50～150 ℃時的恒壓比熱容分別為1.720和0.545 kJ/(kg.K);壓力由5.0 MPa增加到7.0 MPa時, 100～200 ℃、50～150 ℃時的平均恒壓比熱容均減小,瀝青在100～200 ℃的平均恒壓熱容由2.042 kJ/(kg.K)減小到1.032 kJ/(kg.K).

3.2.2 溫度對瀝青軟化點(diǎn)的影響在壓力為6.0 MPa、劑油比為5 : 1的條件下,考察溫度對脫油瀝青軟化點(diǎn)和恒壓比熱容的影響.

脫瀝青塔溫度變化對脫油瀝青軟化點(diǎn)的影響如圖6所示.由圖6可見,隨著脫瀝青塔溫度的升高,所得脫油瀝青的軟化點(diǎn)降低.脫瀝青塔溫度由155 ℃增加到170 ℃時,脫油瀝青軟化點(diǎn)由178.5 ℃下降到160 ℃.

圖7表示溫度變化對脫油瀝青恒壓比熱容的影響,由圖7可知,在不同的溫度下,所得脫油瀝青在100～200 ℃時的平均恒壓比熱容大于50～150 ℃ 的平均恒壓比熱容,在溫度為155 ℃時得到的脫油瀝青在100～200 ℃、50～150 ℃時的恒壓比熱容分別為1.213和0.526 kJ/(kg.K);溫度由150 ℃增加到165 ℃時,100～200 ℃、50～150 ℃時的恒壓比熱容均增大,脫油瀝青在100～200 ℃的平均恒壓比熱容由1.007 kJ/(kg.K)增大到1.864 kJ/(kg.K).

3.3 操作條件對瀝青顆粒分布的影響

3.3.1 膨脹壓力對瀝青顆粒分布的影響為了研究預(yù)膨脹壓力對遼河稠油減壓渣油脫油瀝青顆粒的影響,以超臨界正戊烷為溶劑,采用內(nèi)徑為1.5 mm、長度為40.0 mm的噴嘴,160 ℃的預(yù)膨脹溫度,分別在5.0,5.5,6.0,6.5,7.0 MPa的壓力下進(jìn)行脫油瀝青的微?；瘜嶒?

預(yù)膨脹壓力對脫油瀝青顆粒分布的影響如圖8所示.由圖8可知,在5.0 MPa的實驗壓力下,粒徑小于50目顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.24%,50目、40目、30目顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次減小,分別為11.08%、6.96%和4.43%.在其它的壓力下,脫油瀝青顆粒的質(zhì)量分布表現(xiàn)了相似的規(guī)律,以粒徑小于50目的小顆粒為主.隨著壓力的增加,50目、40目、30目瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減小,而粒徑小于50目顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大.壓力由5.0 MPa增加到7.0 MPa時,粒徑小于50目顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由64.24%增大到73.48%.因此,增大壓力,有利于小顆粒瀝青的生成.

壓力的增加使得脫油瀝青軟化點(diǎn)升高,能夠減少造粒塔中瀝青顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生;恒壓比熱容減小有利于造粒塔中的脫油瀝青顆粒的降溫,也可減少瀝青顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,二者均有利于小粒徑瀝青顆粒的制備.

3.3.2 膨脹溫度對瀝青顆粒分布的影響為了研究預(yù)膨脹溫度對遼河稠油減壓渣油脫油瀝青顆粒的影響,采用內(nèi)徑為1.5 mm、長度為40.0 mm的噴嘴,6.0 MPa的預(yù)膨脹壓力,5 : 1的劑油比,分別在150,155,160,165 ℃的溫度下進(jìn)行脫油瀝青的微?；瘜嶒?

溫度的變化對脫油瀝青顆粒質(zhì)量分布的影響如圖9所示.由圖9可知,預(yù)膨脹溫度為165 ℃時,粒徑小于50目、50目、40目、30目脫油瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次減小,分別為66.18% ,12.43%, 8.96%,5.20%,粒徑小于50目小顆粒約占總顆粒的2/3;在其它溫度下,所得瀝青顆粒的質(zhì)量分布表現(xiàn)為相似的規(guī)律,以粒徑小于50目的小顆粒為主.隨著預(yù)膨脹溫度的升高,50目、40目、30目瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增大,而粒徑小于50目瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小.預(yù)膨脹溫度由150 ℃升高到165 ℃,粒徑小于50目瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由79.75%減小到66.18%.因此,降低預(yù)膨脹溫度,有利于小顆粒瀝青的生成.

溫度升高使得脫油瀝青的軟化點(diǎn)降低,增大了造粒塔中脫油瀝青顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,使脫油瀝青顆粒的粒徑增大;脫油瀝青恒壓比熱容的升高不利于脫油瀝青顆粒溫度的降低,同樣增大了瀝青顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

4 結(jié) 論

(1)在壓力為4.0～7.0 MPa、溫度為150～ 170 ℃的范圍內(nèi),隨著體系壓力升高、溫度降低,脫油瀝青收率減小,所得脫油瀝青軟化點(diǎn)升高, 50～100 ℃、100～200 ℃脫油瀝青平均恒壓比熱容均減小.

(2)采用一定長度、內(nèi)徑的噴嘴,用PGSS法制備脫油瀝青顆粒,在壓力為5.0～7.0 MPa、溫度為150～170 ℃的范圍內(nèi),體系壓力升高和溫度降低,均有利于制備較小粒徑的瀝青顆粒,其中粒徑小于50目脫油瀝青顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于66%.

(3)通過調(diào)節(jié)體系的壓力、溫度可改變脫油瀝青的性質(zhì),從而影響脫油瀝青顆粒的分布.

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AbstractDe-oiled asphalt (DOA) was obtained from a supercritical solvent deasphalting device using vacuum residuum of Liaohe heavy crude as feed and it was manufactured to particles by PGSS process directly.The effects of operation parameters on the yield,properties and particle size distributions of DOA were investigated under a pressure range of 5.0-7.0 MPa and a temperature range of 150-165 ℃.Results show that with the increase of pressure and decrease of temperature, the DOA yield decreases and th e specific heat capacity of constant pressure decreases as well,yet the softening point of DOA increases. It is also shown that with the increase of system pressure and the decrease of temperature,the formation of small size asphalt particles were in favored,the mass fraction of less than 50 mesh particles reaches more than 66%. The DOA properties varied with the variation of system pressure and temperature,thus affecting the particle size distributions of DOA.

Key Words:solvent deasphalting;supercritical;de-oiled asphalt;particles

INFLUENCE OF SUPERCRITICAL SOLVENT DEASPHALTING OPERATION PARAMETERS ON THE DE-OILED ASPHALT OF LIAOHE HEAVY CRUDE VACUUM RESIDUUM

Sun Xianfeng,Sun Xuewen,Zhao Suoqi,Xu Chunming
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249)

2009-07-08;修改稿收到日期:2009-09-26.

孫顯鋒(1970-),男,博士生.

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2004CB217803,2004CB217801);國家自然科學(xué)基金項目(20676148).