馮 春 陳 港 柴欣生 方志強(qiáng)

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

·復(fù)合填料·

CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料對(duì)紙張物理性能的影響

馮 春 陳 港 柴欣生 方志強(qiáng)

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

研究了CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料對(duì)紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、白度、不透明度、透氣度的影響。結(jié)果表明,與商品PCC(沉淀CaCO3)相比,CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料使紙張具有更高的白度、不透明度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度,但使紙張透氣度降低,接近于空白樣。

復(fù)合填料;CaCO3;紙張物理性能

(＊E-mail:fengchun0421@yahoo.com.cn)

Abstract:In this paper,the effect of calcium carbonate-fiber fines composite fillers on paper propertieswas investigated.The results showed that the composite fillers are much better than the commercial precipitate calcium carbonate(PCC)in improving internal bonding,tensile strength,brightness and opacityof the paper.It also showed that the composite fillers have some negative influence on airper meability,when compared with the blank sample.

Key words:composite fillers;calcium carbonate;paper physical properties

目前,紙張發(fā)展的趨勢(shì)是低定量和高質(zhì)量,但紙張定量的降低勢(shì)必會(huì)影響其不透明度,對(duì)紙張進(jìn)行加填可以克服這一缺陷,還可以改善紙張性能,且使用價(jià)格便宜的礦物顏料替代纖維原料,可以有效降低成本。但填料的加入會(huì)嚴(yán)重降低紙張的強(qiáng)度性能,而且普通的直接加填技術(shù)使填料留著率不高,會(huì)造成原料的浪費(fèi),同時(shí)增加白水回用的負(fù)擔(dān)。因此,對(duì)填料進(jìn)行改性或探索新的加填工藝,以改善加填紙強(qiáng)度性能和光學(xué)性能之間的矛盾以及填料的留著,已經(jīng)成為造紙工作者研究的主要方向[1]。

CaCO3是使用最為普遍的一種填料,將CaCO3與細(xì)小纖維復(fù)合形成的CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料是1997年Silenlus等人[2]首創(chuàng)的技術(shù),他們根據(jù)細(xì)小纖維較大的比表面積和較高的表面電荷這一特性,采用基于原位的碳化法沉淀反應(yīng),即在細(xì)小纖維和Ca(OH)2的混合物中通入CO2反應(yīng)生成的CaCO3沉淀吸附在細(xì)小纖維表面上而形成一種具有鏈狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合填料。此填料的優(yōu)點(diǎn)是:①CaCO3粒子吸附在細(xì)小纖維外表面,與細(xì)胞內(nèi)加填相比,增加了填料-空氣界面,大幅度提高了紙張光學(xué)性能;②在助留劑用量和添加方式相同的情況下可以使填料留著率顯著提高;③使紙張具有更好的抗張強(qiáng)度和比空白樣更高的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。近年來(lái),CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料已成為國(guó)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。芬蘭Ramjee Subramanian等人[3]在磨漿后將纖維與石灰乳混合并通入CO2制成PCC與纖維質(zhì)量比為1∶1的混合物,并研究了不同種類細(xì)小纖維制備的復(fù)合填料對(duì)紙張性能的影響。Aho.Outi等人[4]研究了在特定條件下將羧甲基纖維素(CMC)引入到細(xì)小纖維表面,再通過(guò)CaCO3的沉淀反應(yīng)生成的復(fù)合物使紙張具有更高的結(jié)合強(qiáng)度。Ramjee Subramanian等人[5]還研究了3種不同晶形的CaCO3與細(xì)小纖維復(fù)合物對(duì)紙張性能的影響。為了使加填更加便捷,Silenius等人[6]將制備好的復(fù)合填料懸浮液與化學(xué)漿混合,干燥制成漿板出售。

CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料的制備方法主要有兩種,即碳化法[Ca(OH)2與CO2反應(yīng)]和氯化法(CaCl2與Na2CO3反應(yīng))[2]。目前,對(duì)CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料的所有研究均是建立在碳化法的基礎(chǔ)上,主要是由于碳化法使用的原料石灰石來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜。但是石灰石在自然界的含量有限,屬于不可再生資源,且開采過(guò)程不可避免地會(huì)破壞自然環(huán)鏡。另外,高溫煅燒石灰石的過(guò)程還需要消耗大量的煤炭,并且產(chǎn)物粒徑難以控制[7]。綜上,碳化法存在種種缺陷和不足,同時(shí)考慮到在氨堿廠排放的蒸氨廢液中CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%左右[8-9],如將其回收利用,則不僅可以帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益,而且可以減輕對(duì)環(huán)境的破壞。因此,本研究選用CaCl2和Na2CO3為原料,采用氯化法制備CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料,并重點(diǎn)探討CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料對(duì)紙張物理性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及主要設(shè)備

原料:桉木漿板,購(gòu)自浙江某漿紙公司;CaCl2(分析純),廣東臺(tái)山粵僑化工廠;Na2CO3(分析純),天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;商品PCC,體積平均粒徑6μm,白度97%,山東某公司提供;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM),相對(duì)分子質(zhì)量700萬(wàn),電荷密度1.2μmol/mol,某化學(xué)品公司提供。

主要設(shè)備:Bauer-McNett 203C纖維篩分儀(加拿大);SX2箱式高溫爐(國(guó)產(chǎn));OLY MPUSBX41光學(xué)顯微鏡(日本);YQ-Z-48A白度顏色測(cè)定儀(國(guó)產(chǎn));ME-113本特生透氣度測(cè)定儀(英國(guó));T M I80-01-01-0002內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度儀(美國(guó));L&W TH-1抗張強(qiáng)度儀(瑞典)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 細(xì)小纖維的制備

將浸泡4 h的桉木漿板在槽式打漿機(jī)中打漿至87°SR,然后在鮑爾篩中對(duì)漿料進(jìn)行篩分,收集通過(guò)200目的纖維,密封裝袋備用。

1.2.2 CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料的制備

采用氯化法制備CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料,主要過(guò)程是在一定濃度的細(xì)小纖維懸浮液中滴加等摩爾量的CaCl2和Na2CO3溶液發(fā)生沉淀反應(yīng),生成的Ca-CO3粒子通過(guò)吸附作用沉積在細(xì)小纖維表面,反應(yīng)方程式為:

滴加完畢后,CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料經(jīng)250目濾布充分揉搓洗滌直至洗去吸附不牢固或沒(méi)有吸附的CaCO3粒子,洗滌水變清澈時(shí)停止洗滌,經(jīng)脫水機(jī)脫水即得到產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱復(fù)合填料)。

1.2.3 CaCO3粒子形貌和尺寸測(cè)定

將復(fù)合填料樣品在顯微鏡載玻片上制樣,通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合填料中生成的CaCO3形貌和尺寸、CaCO3粒子在細(xì)小纖維表面的吸附情況。測(cè)量尺寸時(shí)參考文獻(xiàn)[10],對(duì)顯微鏡載玻片的顆粒樣品區(qū)域,隨機(jī)選取10個(gè)視場(chǎng)進(jìn)行觀測(cè)。本實(shí)驗(yàn)采用帶計(jì)的方法進(jìn)行測(cè)量。顆粒的無(wú)選擇性抽樣,即對(duì)視場(chǎng)中的兩平行線之間的帶狀區(qū)域內(nèi)的全部顆粒予以測(cè)量計(jì)數(shù),其一條直線上所截的顆粒測(cè)量,另一條直線上所截顆粒不予測(cè)量。

1.2.4 復(fù)合填料中CaCO3粒子在細(xì)小纖維上吸附量的測(cè)定

按GB/T742—1989測(cè)定復(fù)合填料在575℃下的灰分含量,即為CaCO3的吸附量(相對(duì)于復(fù)合填料總質(zhì)量)。本實(shí)驗(yàn)制得的復(fù)合填料中CaCO3的粒徑最大值為7μm,而洗滌用濾布為250目(孔徑為58μm),故可認(rèn)為經(jīng)充分揉搓洗滌后的復(fù)合填料不存在游離或吸附不牢固的CaCO3粒子,此時(shí)的灰分含量為復(fù)合填料中CaCO3的吸附量。

1.2.5 手抄片的制備

用標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成形器進(jìn)行抄紙,紙張定量80 g/m2,選用商品PCC加填紙以及不加填的空白樣作為對(duì)比,抄紙的原漿相同(打漿度35°SR的漂白硫酸鹽桉木漿),CPAM用量相同為0.025%(相對(duì)于絕干纖維質(zhì)量)。

1.2.6 紙張性能的檢測(cè)

紙張的抗張強(qiáng)度、不透明度、白度、透氣度的測(cè)定分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定參考文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合填料中CaCO3粒子形貌、粒徑及在細(xì)小纖維上的吸附量

圖1 復(fù)合填料顯微鏡照片

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)復(fù)合填料進(jìn)行形貌觀察(見圖1)并測(cè)定其粒徑。從圖1中可以看出,CaCO3粒子形貌呈立方體,均勻地吸附在已經(jīng)分絲帚化的纖維細(xì)絲上,與細(xì)小纖維形成一種鏈狀復(fù)合物。經(jīng)顯微鏡測(cè)量,反應(yīng)生成的CaCO3粒子粒徑主要分布在2～5μm。CaCO3只在纖維分絲帚化的地方有吸附,而在光滑的纖維表面沒(méi)有吸附,這是因?yàn)榉纸z帚化的纖維具有較大的比表面積和較高的表面電荷,主要是羧基和其他可電離的酸性基團(tuán),纖維表面起毛和分絲帚化使纖維暴露的表面積增加,使這些基團(tuán)的含量增加,表面負(fù)電性也隨之增加,從而為CaCO3粒子的吸附提供了更多的接觸點(diǎn)。因此,選用具有較多分絲帚化的細(xì)小纖維作為CaCO3顆粒的載體,具有重要的實(shí)用意義。

復(fù)合填料灰分測(cè)定結(jié)果見表1,通過(guò)復(fù)合前細(xì)小纖維和復(fù)合后填料的灰分變化可以明顯看出,CaCO3粒子在細(xì)小纖維上有強(qiáng)烈的吸附。

表1 復(fù)合填料灰分含量

2.2 復(fù)合填料對(duì)紙張物理性能的影響

實(shí)驗(yàn)以現(xiàn)在造紙工業(yè)中普遍使用的PCC直接加填法作為對(duì)比,以紙張中灰分含量為基準(zhǔn),考察和評(píng)價(jià)了復(fù)合填料加填對(duì)紙張物理指標(biāo)的影響。

2.2.1 復(fù)合填料對(duì)紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響

圖2是紙張灰分與內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系。從圖2可以看出,與商品PCC加填法導(dǎo)致紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度顯著下降不同,復(fù)合填料加填紙樣的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度隨著紙張灰分的增加而呈很好的線性增加關(guān)系,這是因?yàn)閷?duì)于復(fù)合填料加填紙樣而言,隨著紙張中灰分的增加,即復(fù)合填料用量增加,相應(yīng)進(jìn)入紙張的細(xì)小纖維的量也增加。由于細(xì)小纖維具有比較大的比表面積,可以促進(jìn)纖維與纖維、纖維與填料之間的結(jié)合。另外,它可以填補(bǔ)纖維間的空隙,使結(jié)合點(diǎn)增加,也就是說(shuō)復(fù)合填料中細(xì)小纖維起到了“橋梁”作用。因此,添加復(fù)合填料的紙張比未加填紙樣的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度更高。

2.2.2 復(fù)合填料對(duì)紙張透氣度的影響

圖3是紙張灰分與透氣度的關(guān)系。從圖3可以看出,添加商品PCC的紙樣隨紙張灰分的增加透氣度顯著提高。而復(fù)合填料加填紙樣與空白樣相比變化不明顯,其透氣度隨著紙張灰分的增加先增加后下降,在紙張灰分為10%左右達(dá)到最大值,之后呈下降趨勢(shì),當(dāng)灰分增加到40%時(shí),其透氣度與空白樣相當(dāng)。透氣度這種變化規(guī)律可能是由于復(fù)合填料中CaCO3和細(xì)小纖維對(duì)紙張的不同作用機(jī)理導(dǎo)致的,CaCO3的加入可以增加紙張的空隙率,進(jìn)而提高透氣度,而細(xì)小纖維則加強(qiáng)了與紙張纖維的結(jié)合,使紙張結(jié)合更加緊密,從而降低了紙張的透氣性。

2.2.3 復(fù)合填料對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響

圖4是紙張灰分與抗張強(qiáng)度的關(guān)系。由圖4可以看出,添加復(fù)合填料和添加商品PCC的紙樣一樣,其抗張強(qiáng)度都隨著紙張灰分的增加而下降。然而,在相同的灰分含量下,復(fù)合填料紙樣比PCC紙樣具有更高的抗張強(qiáng)度。這是因?yàn)閺?fù)合填料本身含有一定量細(xì)小纖維的緣故,其相對(duì)于長(zhǎng)纖維具有較高的彈性模量、內(nèi)結(jié)合力和相對(duì)結(jié)合面積[12],因此,加強(qiáng)了紙張纖維之間、纖維與填料之間的結(jié)合,使紙張強(qiáng)度由CaCO3加入引起的下降得到一定的補(bǔ)償。當(dāng)灰分增加到40%時(shí),商品PCC加填紙張的抗張強(qiáng)度比空白樣下降了60%,而復(fù)合填料紙張只下降了40%。從圖4中還可以看出,當(dāng)復(fù)合填料紙樣灰分小于10%時(shí),紙張抗張強(qiáng)度的下降并不顯著。這可能是因?yàn)榧垙埣犹盍枯^少時(shí)CaCO3對(duì)纖維間結(jié)合力的削弱作用比較微弱,因此抗張強(qiáng)度下降較少,但隨著復(fù)合填料的增加,曲線斜率變大,抗張強(qiáng)度下降劇烈。

2.2.4 復(fù)合填料對(duì)紙張白度的影響

對(duì)紙張進(jìn)行加填可以提高其白度,這是因?yàn)樘盍媳旧肀壤w維具有更高的白度和更大的折光率。圖5為紙張灰分與白度的關(guān)系。從圖5可以看出,復(fù)合填料紙樣和商品PCC紙樣的白度都隨著紙張中灰分即填料含量的增加而升高,但在相同的灰分下,復(fù)合填料紙樣白度略高于商品PCC紙樣。這是由加入的填料性質(zhì)決定的,復(fù)合填料比商品PCC具有更高的白度(這可能與復(fù)合填料中CaCO3和細(xì)小纖維形成的具有孔隙的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)[12],具體原因有待進(jìn)一步研究),對(duì)復(fù)合填料在布氏漏斗中用250目的網(wǎng)布過(guò)濾后干燥,用紙張白度儀測(cè)其白度為99%,而實(shí)驗(yàn)所用商品PCC白度為97%。所以在紙張灰分一致時(shí),復(fù)合填料加填紙樣具有更高的白度。

2.2.5 復(fù)合填料對(duì)紙張不透明度的影響

由于填料比纖維具有更大的折光率,因此對(duì)紙張進(jìn)行加填可以明顯提高紙張的不透明度,從而提高書寫紙、印刷紙等紙張的使用性能。圖6是紙張灰分與不透明度的關(guān)系。從圖6可以看出,復(fù)合填料與PCC的加入都使紙張的不透明度提高。在紙張灰分相同時(shí),復(fù)合填料加填紙樣比商品PCC加填紙樣具有更高的不透明度。這主要是由于復(fù)合填料中的細(xì)小纖維本身比表面積較大,單位質(zhì)量的粒子比較多,比長(zhǎng)纖維具有更大的光散射系數(shù)[13],當(dāng)其加入紙張時(shí)增加了紙張的光散射能力,R.Subramanian的研究[12]也證實(shí)細(xì)小纖維對(duì)增加紙張光散射系數(shù)具有重要的作用。其次,與CaCO3粒子大小有關(guān),粒徑越小光散射能力越強(qiáng)[14],復(fù)合填料中CaCO3粒徑為2～5μm,比商品PCC略小(實(shí)驗(yàn)用商品PCC體積平均粒徑為6μm)。由圖6還可以看出,對(duì)復(fù)合填料加填紙樣而言,在紙張灰分較低時(shí)曲線斜率較大,即復(fù)合填料對(duì)紙張不透明度的影響在低灰分時(shí)最為顯著,該變化率將隨復(fù)合填料加填紙樣灰分的增加而減小。另外,當(dāng)復(fù)合填料加填紙樣灰分大于20%時(shí),其紙張的不透明度隨紙張灰分增加的變化曲線與PCC接近平行,說(shuō)明二者在紙張高灰分的情況下對(duì)其不透明度的影響是相近的。

3 結(jié) 論

研究了CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料對(duì)紙張物理性能的影響。

3.1 在紙張灰分一致的情況下,與傳統(tǒng)PCC加填相比,CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料加填紙樣具有更高的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、白度和不透明度。

3.2 與商品PCC相比,復(fù)合填料使紙張透氣度下降,接近于空白樣。

[1] 狄宏偉,宋寶祥.造紙用碳酸鈣填料改性方法新進(jìn)展[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2007(5):3.

[2] Silenius,Petri,Leskela,et al.Filler for use in paper manufacture and procedure for producing a filler:WO,1997001670A[P].1997-01-16.

[3] Ramjee Subramanian,ThadMaloney,Hannu Paulapuro.Calcium carbonate composite fillers[J].Tappi Journal,2005,4(7):23.

[4] AhoOuti,Mechelininkatu Helsinki,Slienius Petri,et al.Filler and a process for the production thereof:WO,02/O86238A1[P].2001-04-24.

[5] Ramjee Subramanian,Henrik Fordsmand,Hannu Paulapuro.Precipitated calcium carbonate-cellulose composite fillers:Effect of PCC particle structure on the production and properties of uncoated fine paper [J].Bioresources,2007,2(1):91.

[6] Silenius Petri,Kekki Risto.Method formanufacturing filler containing chemical pulp:US20040244930[P].2004-11-09.

[7] 莊 斌,徐 超,張興法.由氯化鈣制備納米碳酸鈣研究[J].化工礦物與加工,2007(2):26.

[8] 楊守榮.純堿生產(chǎn)廢水的綜合治理[J].化工環(huán)保,2000,20(1):19.

[9] 傅孟嘉.氨堿廠廢液廢渣治理和綜合利用概況及有關(guān)建議[J].純堿工業(yè),1998(1):7.

[10] 陳洪齡,呂家楨,陸小華,等.沉淀法制備超細(xì)碳酸鈣[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1990,20(3):23.

[11] 石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢測(cè)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003.

[12] Subramanian R,Fordsmand H,Paltakari J.A new composite fine paper with high filler loading and functional cellulosic microfines [J].Journal of pulp and paper science,2008,34(3):149.

[13] 劉溫霞,邱化玉.造紙濕部化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[14] 盧謙和.造紙?jiān)砼c工程[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2004.

(責(zé)任編輯:常 青)

Effect of CaCO3-fiber Fines Composite Fillers on the Paper Properties

FENG Chun＊CHEN Gang CHA IXin-sheng FANG Zhi-qiang

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

TS727

A

0254-508X(2010)02-0014-04

馮 春女士,在讀碩士研究生;研究方向:特種紙與加工紙制品。

2009-09-09(修改稿)