朱勇強(qiáng)易玉林丁國際,＊楊 宇

(1.上海埃格環(huán)?？萍加邢薰?上海,200070;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海,200444)

丙烯酸乳液表面施膠劑應(yīng)用技術(shù)的初步探討

朱勇強(qiáng)1易玉林2丁國際2,＊楊 宇2

(1.上海埃格環(huán)?？萍加邢薰?上海,200070;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海,200444)

研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、干燥溫度、表面施膠劑用量、干燥時(shí)間、膠膜鋪展以及膠料成膜性等因素對(duì)表面施膠劑施膠效果的影響,初步探討了丙烯酸乳液表面施膠劑的應(yīng)用技術(shù),并采用掃描電鏡(SEM)對(duì)表面施膠劑在紙張表面的鋪展形態(tài)進(jìn)行了微觀分析。本實(shí)驗(yàn)的最佳工藝為:干燥溫度120℃,干燥時(shí)間15 min,表面施膠劑用量1.0%,表面施膠劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20～35℃范圍內(nèi)。干燥溫度在120℃時(shí)能獲得最佳的膠膜鋪展與成膜性;表面施膠劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高和干燥時(shí)間的延長以及表面施膠劑用量的提高均可有效提高施膠度;此外,SEM照片可從微觀角度較好地反映表面施膠劑的熔融鋪展程度與成膜性的好壞。

表面施膠劑;掃描電鏡;施膠;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;丙烯酸乳液

乳液型表面施膠劑是合成表面施膠劑的一種。與溶液型施膠劑相比,乳液型表面施膠劑不僅可根據(jù)需要進(jìn)行粒子設(shè)計(jì)、合成,制備過程溫和,而且可以通過設(shè)計(jì)施膠條件達(dá)到不同的施膠效果。此外,乳液型表面施膠劑可實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)零排放,是一種環(huán)保型表面施膠劑,因而具有極好的應(yīng)用和發(fā)展前景[1]。目前,對(duì)乳液型表面施膠劑合成工藝的探討已成為國內(nèi)研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1-3]。乳液型表面施膠劑的施膠效果不僅與施膠劑的類型有關(guān),還與施膠工藝密切相關(guān)[3]。相對(duì)乳液型表面施膠劑的合成工藝研究而言,目前對(duì)乳液型表面施膠劑的施膠工藝研究尚少。因此,本研究以具有良好成膜性能的乳液型表面施膠劑[1]為研究對(duì)象,研究該施膠劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及一些施膠工藝條件對(duì)紙張施膠度的影響,并輔以掃描電鏡技術(shù)探討乳液型表面施膠劑施膠溫度與紙張表面形態(tài)的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

乳液型表面施膠劑為自制丙烯酸乳液表面施膠劑,有效物含量28%;原紙為無內(nèi)施膠過濾紙,定量88.1 g/m2;淀粉為某廠表面施膠淀粉。

1.2 檢測(cè)方法

1.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

差熱分析儀器(DSC):采用Perkin-Elmer DSC7型差熱分析儀測(cè)定乳膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。測(cè)試溫度-30～80℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)夥諊?/p>

1.2.2 施膠度

按GB/T5405—2002液體滲透法測(cè)試紙張的施膠度。

1.2.3 施膠紙張表面的電鏡掃描

使用JS M-6700F型掃描電鏡儀掃描施膠紙張的表面。

1.2.4 干燥溫度實(shí)驗(yàn)

將表面施膠后的紙張放入恒溫烘箱,在不同溫度下干燥相同的時(shí)間,然后檢測(cè)紙張施膠度。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸乳液表面施膠劑的制備

制備原料:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯功能單體、反應(yīng)性乳化劑P1、高分子表面活性劑P2、過硫酸銨和去離子水。

單體乳化:將全部乳化劑加入到去離子水中混合攪拌,依次加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯功能單體,使混合液在50℃高速攪拌乳化2 h,然后在超聲波發(fā)生器中超聲乳化30 min,制得乳化單體。

聚合反應(yīng):向反應(yīng)釜依次加入去離子水、乳化劑和聚乙烯醇(PVA)等,混合攪拌升溫至60℃時(shí)加入部分乳化單體;繼續(xù)升溫到75℃,滴加過硫酸銨溶液;反應(yīng)20 min后,開始滴加乳化單體和引發(fā)劑,約2.5 h滴加完畢;反應(yīng)完畢后保溫1 h,降溫至65℃時(shí)緩慢加入過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)30 min,冷卻至40℃加氨水調(diào)pH值至6.8出料即可。

2.2 干燥溫度對(duì)施膠度的影響

干燥溫度是影響表面施膠效果一個(gè)重要的抄紙工藝條件。干燥溫度的高低會(huì)直接影響膠膜的鋪展,進(jìn)而影響施膠效果,為此,本研究探討了不同干燥溫度下表面施膠劑的施膠效果(見圖1)。

圖1 干燥溫度對(duì)施膠度的影響

從圖1可見,施膠度隨干燥溫度升高而增大,但在干燥溫度超過120℃以后,施膠度上升的幅度趨于平穩(wěn)。當(dāng)干燥溫度達(dá)到140℃時(shí),紙張表面明顯變黃且紙張容易折斷,這是干燥溫度過高導(dǎo)致膠料粒子與纖維成燒結(jié)狀態(tài)使紙張變得硬而脆的緣故。

不同干燥溫度下,表面施膠劑在紙張表面鋪展?fàn)顟B(tài)的掃描電鏡照片見圖2。從圖2可見:

(1)當(dāng)干燥溫度為80℃時(shí),表面施膠紙張的表面有較多較深的孔隙及裸露的纖維。這表明,80℃的干燥溫度不能使膠料粒子達(dá)到必要的熔融狀態(tài),難以均勻鋪展,其對(duì)紙張表面的覆蓋性較差,因而露出較多的空隙[4],導(dǎo)致紙張表面抗水性較差,僅為25 s左右。

(2)與圖2A相比,圖2B中紙張表面孔隙大量減少,表明當(dāng)干燥溫度達(dá)到100℃時(shí),表面施膠劑在紙張表面已經(jīng)有較好的熔融鋪展,改善了膠料粒子在紙張表面的成模性,因而紙張表面抗水性明顯提高(70 s左右)。

(3)當(dāng)干燥溫度達(dá)到120℃時(shí),紙張表面施膠劑膜鋪展均勻,覆蓋較好,幾乎沒有空隙。這是因?yàn)樵?20℃下干燥時(shí),表面施膠劑得到很好的熔融鋪展,在紙張表面形成了良好的膠膜,紙張表面抗水性也進(jìn)一步提高到85 s左右。

(4)當(dāng)干燥溫度達(dá)到140℃時(shí),紙張表面施膠劑膜鋪展均勻,但是出現(xiàn)了空隙,覆蓋變差。這是干燥溫度過高使過度熔融的膠料粒子滲透到纖維之間的空隙所致。

因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為21.5℃的表面施膠劑的最佳干燥溫度應(yīng)為120℃左右,此條件下,膠料在紙張表面的成膜性達(dá)到最佳,可賦予產(chǎn)品最佳的表面性能。

2.3 干燥時(shí)間對(duì)施膠度的影響

眾所周知,表面施膠劑施膠紙張的干燥程度在很大程度上決定了表面施膠的效果。為此,本實(shí)驗(yàn)考察了干燥時(shí)間對(duì)表面施膠效果的影響(見圖3)。

由圖3可見,隨干燥時(shí)間的延長,開始時(shí)施膠效果增加緩慢,當(dāng)干燥時(shí)間超過9 min以后,施膠效果幾乎成直線上升;但當(dāng)干燥時(shí)間延長到15 min以上時(shí),施膠效果的變化開始趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)槿橐盒捅砻媸┠z劑為乳膠粒子水性分散體,表面施膠劑在干燥時(shí)會(huì)出現(xiàn)以下幾個(gè)階段:水分子蒸發(fā)、乳膠粒子間隙縮小直至乳膠粒子接觸、乳膠粒子變軟黏結(jié)、乳膠粒子成膜,最終產(chǎn)生施膠度。因此,乳膠粒子從接觸到黏結(jié)為施膠度產(chǎn)生的關(guān)鍵階段,是施膠度迅速提高期,這之前為預(yù)備階段,之后為鞏固階段,所以當(dāng)干燥時(shí)間達(dá)到15 min后就可進(jìn)入鞏固階段,這就是再延長干燥時(shí)間施膠度變化不明顯的原因。

圖2 不同干燥溫度下膠料在紙張表面熔融鋪展程度的SEM照片

圖3 干燥時(shí)間對(duì)施膠度的影響

2.4 表面施膠劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)施膠度的影響

在表面施膠劑的制備工藝中,通過調(diào)節(jié)軟硬單體的比例,可以改變表面施膠劑的特性。玻璃化轉(zhuǎn)變是指高分子形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)。從分子結(jié)構(gòu)上講,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。一般鏈段越柔,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低;鏈段剛性越大,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。因此,表面施膠劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg正好反映了乳膠粒子的剛性程度,它是乳膠粒子開始變形黏接成膜的臨界溫度。Tg越高,高聚物熔融越困難,就越不易滲透到內(nèi)層纖維,相應(yīng)地,留在表層纖維的高聚物就越多,越易在表層成膜,提高施膠度。在本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比了不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表面施膠劑的施膠效果(見圖4)。

圖4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)施膠度的影響

由圖4可見,施膠度隨Tg的升高而增大;施膠度與Tg之間呈現(xiàn)了顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01);當(dāng)Tg為35℃時(shí),其施膠度高達(dá)125 s,表明乳液型表面施膠劑Tg的提高可顯著改善表面施膠劑的施膠效果,但為避免膠膜的脆性,表面施膠劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以在20～35℃的范圍內(nèi)為佳。

分析認(rèn)為,在相同的干燥溫度下,Tg較高的乳膠粒子剛性大,不易呈現(xiàn)熔融態(tài),不易滲透到內(nèi)層纖維而在表面成膜,因此,對(duì)表面纖維的覆蓋面較大,表面緊密平整,抗水性較好;而Tg較低的乳膠粒子比較容易軟化,干燥時(shí)融熔程度高且流動(dòng)性強(qiáng),易滲透到內(nèi)層纖維間,使得表層纖維暴露較多,增大了纖維與水的接觸幾率,從而使施膠度下降。

2.5 表面施膠劑用量對(duì)施膠度的影響

表面施膠劑用量是衡量表面施膠劑效率的指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)選用2種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表面施膠劑,通過改變其用量考察了施膠效果的變化情況(見圖5)。

圖5 表面施膠劑用量對(duì)施膠度的影響

從圖5可見,當(dāng)表面施膠劑用量從0.5%增至1.0%時(shí),施膠度達(dá)到最大值;當(dāng)進(jìn)一步提高表面施膠劑用量時(shí),施膠效果的變化趨于平穩(wěn)甚至反而略呈下降趨勢(shì)。這是由于表面施膠劑用量過高時(shí),其膠料粒子與氧化淀粉混合產(chǎn)生絮凝物的幾率也增多,絮凝物的增多降低了表面施膠劑的有效作用成分,從而影響施膠效果。

3 結(jié) 論

3.1 表面施膠劑的施膠效果隨干燥溫度的升高而提高,但在干燥溫度超過120℃以后,施膠效果的提升變得平穩(wěn)。掃描電鏡照片顯示,干燥溫度120℃時(shí),膠料在紙張表面的熔融充分,鋪展均勻,成膜性達(dá)到最佳,對(duì)紙張表面的覆蓋最好,紙張表面幾乎沒有空隙。因此,干燥溫度120℃可使表面施膠劑的效果最好(施膠度為85 s)。

3.2 隨干燥時(shí)間的延長,施膠度開始時(shí)緩慢增加;當(dāng)干燥時(shí)間超過9 min以后,施膠度幾乎成直線上升;但當(dāng)干燥時(shí)間延長到超過15 min時(shí),施膠度的變化開始趨于平穩(wěn)。

3.3 膠料的施膠效果與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01);隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高,施膠效果明顯改變;當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35℃時(shí),施膠度最高達(dá)到125 s。為避免膠膜的脆性,表面施膠劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)在20～35℃的范圍內(nèi)。

3.4 隨表面施膠劑用量的增加,施膠效果也逐漸改善;當(dāng)施膠劑用量提高至1.0%時(shí),施膠度達(dá)到最大值;但當(dāng)進(jìn)一步提高施膠劑用量時(shí),施膠效果的提升趨于平穩(wěn)甚至反而略呈下降趨勢(shì)。

3.5 本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的工藝為:干燥溫度120℃,干燥時(shí)間15 min,表面施膠劑用量為1.0%,表面施膠劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20～35℃的范圍內(nèi)。

[1] 易玉林,丁國際,朱勇強(qiáng).反應(yīng)型乳化劑型表面施膠劑的制備及應(yīng)用[J].中國造紙,2008,27(4):27.

[2] 李建文,詹懷宇,李 亮.核殼型表面施膠劑的制備及應(yīng)用[J].中國造紙,2006,25(3):11.

[3] Esa Lehtinen.Coating and surface sizing of paper[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2000.

[4] 秦 靜,戴紅旗,張 玫,等.苯丙乳液表面施膠劑的合成與應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品,2005,12(3):33.

Abstract:The application of surface sizing agent of acrylic emulsion including the glass transition temperature(Tg),the drying temperature,the surface sizing dosage,drying t ime,aswell as the fi lm forming and spreading and other factorson the surface sizing effectwere studied.In particular,by using scanning electron microscopy(SEM)the micro analysis of the spreading film of the sizing agent on the paper surface was carried out.The results showed that:paper drying at 120℃is of benefit to have the best film for ming and spreading;increasing the glass transition temperature of the sizing agent,drying temperature and drying t ime,aswell as the amount of the sizing agent can effectively increase the sizing degree;in addition,the meeting spread level of the sizing agent and its film for ming quality can be evaluated from the SEM photographs;in this experiment,the optimal conditions for the process:drying temperature of 120℃,drying t ime of 15 minutes, sizing agent dosage of 1.0%,glass transition temperature of the sizing agent at the range of 20～35℃.

Keywords:surface size;scanning electron microscopy;sizing;glass transition temperature;acrylic emulsion

(責(zé)任編輯:關(guān) 穎)

Study on the Sizing Effects of Acrylic Emulsion Surface Sizing Agent

ZHU Yong-qiang1Y IYu-lin2D ING Guo-ji2,＊YANG Yu2

(1.ShanghaiAige Environm ental Protection Science&Technology Co.,Ltd.,Shanghai,200070;
2.School of Environm ental and Chem ical Engineering,Shanghai University,Shanghai,200444)
(＊E-mail:gjding@shu.edu.cn)

TS727+.5

A

1000-6842(2010)03-0026-04

2010-05-06(修改稿)

朱勇強(qiáng),男;博士,教授級(jí)高工;主要從事造紙化學(xué)品與造紙濕部化學(xué)的研究。

＊通信聯(lián)系人:丁國際,E-mail:gjding@shu.edu.cn。