鄭建中,尹洪斌,秦建國

(1.江蘇省水文水資源勘測(cè)局無錫分局,江蘇無錫214023;2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,江蘇南京210008)

湖泊沉積物中還原性無機(jī)硫的提取與測(cè)定

鄭建中1,尹洪斌2,秦建國1

(1.江蘇省水文水資源勘測(cè)局無錫分局,江蘇無錫214023;2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,江蘇南京210008)

還原性無機(jī)硫?qū)Τ练e物中重金屬及營養(yǎng)鹽的地球化學(xué)行為起著舉足輕重的作用,并成為評(píng)價(jià)水體沉積物質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。從國內(nèi)未開展的形態(tài)硫的分級(jí)入手,從沉積物的保存、測(cè)定等方面詳細(xì)論述了無機(jī)硫的分級(jí),并結(jié)合國內(nèi)實(shí)際情況對(duì)國外較常用的測(cè)定裝置進(jìn)行改裝。最后,用該方法與裝置對(duì)太湖梅梁灣地區(qū)沉積物中的無機(jī)硫進(jìn)行了分級(jí),經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)太湖梅梁灣采樣點(diǎn)沉積物中的酸性可發(fā)揮性硫化物(AVS)含量屬正常,AVS能夠高效地向FeS2轉(zhuǎn)化,同時(shí)也說明了FeS2為SO42-的還原的最終產(chǎn)物。

無機(jī)硫;沉積物;太湖

1 概 述

在湖泊中的厭氧沉積物中,有機(jī)質(zhì)的降解常常伴隨著硫酸根的還原。其反應(yīng)如下:

所生成的硫化物又與沉積物中的鐵形成各種形態(tài)的鐵的硫化物。很多研究表明:酸性可揮發(fā)性硫化物(AVS)對(duì)沉積物中的2價(jià)重金屬如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Cr2+具有強(qiáng)烈的吸附作用,并且2價(jià)重金屬M(fèi)2+還可以與鐵的硫化物進(jìn)行反應(yīng):M2++FeS→MS+Fe2+。有些重金屬如Cu2+、Ni2+又可以在鐵的硫化物黃鐵化的過程中被吸附或與之反應(yīng),從而使沉積物中的重金屬活性大大降低。近年來,沉積物的環(huán)境質(zhì)量成為國際上的研究熱點(diǎn),國際上通常用AVS與SEM(同步可提取金屬)的比值來判斷沉積物重金屬的毒性,該理論認(rèn)為,當(dāng)AVS/SEM<1,則沉積物中的重金屬無毒性,反之亦然。當(dāng)沉積物中生成的硫與高鐵的還原產(chǎn)物亞鐵生成各種形態(tài)的硫化物后,與高鐵結(jié)合的磷酸根就會(huì)被“松綁”而與其他物質(zhì)結(jié)合或釋放到間隙水中,最終會(huì)對(duì)水體的環(huán)境遭成影響。因此,了解沉積物中硫的地球化學(xué)特征對(duì)控制和評(píng)價(jià)沉積物的環(huán)境質(zhì)量起著舉足輕重的作用。

還原性無機(jī)硫化物包括AVS、FeS2及單質(zhì)硫在沉積物的早期成巖過程中,由于有機(jī)質(zhì)的降解及的還原所生成的硫化物與沉積物中的亞鐵形成AVS,AVS又可以被氧化成單質(zhì)硫。AVS與單質(zhì)硫又反應(yīng)生成FeS2,FeS2也可以被氧化成上述2種物質(zhì)?？傊?3種形態(tài)的無機(jī)硫之間是相互轉(zhuǎn)化的。

目前,國內(nèi)對(duì)AVS的研究已有諸多報(bào)道,并且用到了許多水體沉積物的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)上,但是系統(tǒng)地對(duì)沉積物中還原性無機(jī)硫進(jìn)行分級(jí)提取的研究還未出現(xiàn)。國內(nèi)提取AVS的方法都是沿用Allen的“purge and trap”方法,該方法的原理是在一套密封良好的裝置內(nèi)部不斷地通入N2使沉積物中的硫化物在稀酸的提取下變?yōu)镠2S并被NaOH吸收后通過碘量法或亞甲基蘭光度法進(jìn)行測(cè)定。

筆者將介紹一種國外被稱之為“cold diffusio”連續(xù)提取3種形態(tài)硫的方法,本方法也可以用于只測(cè)定AVS。據(jù)國外研究,本方法相對(duì)于“hot distillation”具有方便、簡單,并且在同一時(shí)間內(nèi)可以處理多個(gè)樣品且不需要特殊測(cè)定設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),測(cè)定結(jié)果與“active distillation”方法具有相似的準(zhǔn)確度。筆者結(jié)合國內(nèi)的具體情況,對(duì)此方法的測(cè)定裝置進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母脑?從沉積物樣品的采集、保存、處理和測(cè)定等方面詳細(xì)介紹形態(tài)硫的提取與測(cè)定,并用此方法與裝置對(duì)太湖梅梁灣地區(qū)的沉積物硫形態(tài)進(jìn)行了具體分析。

2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)定方法

2.1 沉積物樣品的采集與保存

沉積物中的硫化物是一種還原性物質(zhì),極易被氧化成H2S揮發(fā),因此對(duì)沉積物樣品保存的好壞直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前,對(duì)沉積物樣品的保存仍沒有一個(gè)規(guī)范的方法,筆者總結(jié)了目前國外通用的保存方法。

在采集湖泊表層沉積物的時(shí)候,應(yīng)在采集后立即將采集的沉積物置于充滿高純氮的容器中或?qū)⒊练e物裝滿像離心管這樣可以密閉的容器內(nèi),并確保沒有空隙或氣泡產(chǎn)生。在4h后帶回實(shí)驗(yàn)室4℃冷藏或-20℃條件下冷凍,并在4周以內(nèi)分析采集的沉積物樣品。

根據(jù)研究目的,需采集柱狀沉積物時(shí),應(yīng)在采集后立即將原柱沉積物在冰塊的保護(hù)下帶回實(shí)驗(yàn)室,并在4h內(nèi)分層。分層時(shí),為了防治沉積物氧化,每層分層時(shí)間應(yīng)控制在2min以內(nèi),并迅速將該沉積物置于充滿高純氮的容器中保存,4℃冷藏或-20℃條件下冷凍,并在4周以內(nèi)完成對(duì)該沉積物的分析。

2.2 測(cè)定裝置的安裝

測(cè)定裝置如圖1所示:整個(gè)裝置由1個(gè)500mL廣口瓶、11號(hào)橡膠塞B、一次性醫(yī)用三通閥及與之相連接的橡膠管A、25mL小燒杯C組成。將裝置連接好后,反復(fù)檢查是否漏氣(檢查方法:可將廣口瓶內(nèi)裝入適量的水后,將三通閥打開并向其中一個(gè)不斷充入N2,檢查其密閉性),以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確度。

2.3 形態(tài)硫的提取與測(cè)定

測(cè)定無機(jī)硫的試劑為:①20%乙酸鋅溶液, 2mol/L NaOH溶液,3%堿性乙酸鋅溶液(向425mL的2mol/L NaOH溶液中加入75mL 20%乙酸鋅溶液,并充高純氮除去其中的溶解氧)。②濃鹽酸(充氮除氧)。③9mol/L HCl溶液(充氮除氧)。④Cr (Ⅱ)溶液(向200mL 0.5mo1/L HCl溶液中加入104g CrCl3·6H2O和60g鋅汞齊,并向該溶液充N210min;將該容器密封置于搖床上輕搖3h)。⑤二甲基甲酰胺(DMF)。⑥1mo1/L抗壞血酸溶液。

圖1 還原性無機(jī)硫測(cè)定裝置

將約10g沉積物D(含水率70%～80%)置于500mL廣口瓶中,同時(shí)將盛有15mL 3%堿性乙酸鋅溶液的C置于廣口瓶中,然后通過開通的三通閥充N21min,隨即關(guān)閉2個(gè)三通閥。2.3.1 AVS的測(cè)定 用20mL容積的注射器小心從帶有長塑料管的三通閥中注入15mL 9mo1/L的HCl,為了能夠使稀酸溶液輕易地注入廣口瓶中,可用1個(gè)相當(dāng)容積的注射器與帶有相對(duì)較短的三通閥聯(lián)通作為減壓裝置,同時(shí)用該方法向反應(yīng)裝置內(nèi)注入2mL 1mol/L抗壞血酸溶液以防止Fe3+對(duì)測(cè)硫的干擾。將該反應(yīng)裝置置于室溫下反應(yīng)至少4h后取出吸收瓶C,用碘量法或亞基蘭光度法測(cè)定AVS的含量。在取出吸收瓶C后應(yīng)立即將裝有與以前相同體積的堿性乙酸鋅吸收溶液置于反應(yīng)裝置內(nèi),并充入N21min,然后立即關(guān)閉2個(gè)三通閥。

2.3.2 黃鐵礦的測(cè)定 在上述測(cè)定完AVS的裝置內(nèi)注入15mL Cr(Ⅱ)溶液,注入方法同上,然后將該反應(yīng)裝置置于室溫下反應(yīng)48h后,取出乙酸鋅吸收液,用碘量法或亞甲基蘭光度法測(cè)定黃鐵礦。

3 結(jié) 語

用該方法對(duì)太湖梅梁灣地區(qū)沉積物中的還原性無機(jī)硫進(jìn)行了分析(圖3),AVS為1.9μmol/g～9.6μmol/g,FeS2-S為10.2μmol/g～49.4μmol/g為2.7μmol/g～11.8μmol/g。3種形態(tài)的硫均有隨著沉積物深度的增加而增加的趨勢(shì),這一點(diǎn)也驗(yàn)證了經(jīng)典的地球化學(xué)理論,即在厭氧沉積物中大部分還原為硫化物。沉積物中的存在則可能是AVS被Fe3+、Mn4+、或O2的氧化產(chǎn)物。Leonard等認(rèn)為未受污染湖泊沉積物中的AVS為4μmol/g～13μmol/g,按照這一觀點(diǎn),該采樣點(diǎn)沉積物中的AVS含量屬于正常。(FeS2-S)/AVS為5～8,Gagnon等認(rèn)為(FeS2-S)/AVS<3的時(shí)候,則說明AVS向FeS2的轉(zhuǎn)化效率低,這一結(jié)果說明該采樣點(diǎn)地區(qū)沉積物中AVS能夠很好地向FeS2轉(zhuǎn)化,同時(shí)也說明了FeS2可能為硫酸根還原的最終產(chǎn)物。

圖2 湖泊沉積物中無機(jī)硫形態(tài)分級(jí)提取流程

圖3 無機(jī)硫在太湖梅梁灣沉積物中的分布1-AVS;2-FeS2-S;3-

[1] ROZAN T F,TA I LLEFERT M,TROUWBORST R E,et al.Iron-sulphur-phosphorus cycling in the sediments of a shallow coastal bay:I mplications for sediment nutrient release and benthic macroalgal blooms[J].Li mnol.Oceanogr.,2002,47:1346-1354.

[2] D I TORO D M,MAHONY J D,HANSEN D J,et al.Toxicity of cadmium in sedi ments:the role of acid volatile sulfide[J].Environ.Toxicol.Chem.,1990,9:1487 -1502.

[3] D I TORO D M,MAHONY J D,HANSEN D J,et al.Acid volatile sulfide predicts the acute toxicity of cadmium and nickel in sediments[J].Environ.Sci.Techno1.,1992, 26:96-101.

[4] BURTON E D,R ICHARD T,BUSH,et al.Fractionation and extractability of sulfur,iron and trace elements in sulfidic sediments[J].Chemosphere,2006,64:1421 -1428.

[5] MORSE J W,LUTHER G W.Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in anoxic sediments[J]. Geochim.Cosmochim.Acta,1999,63:3373-3378.

[6] GI ORDAN I G,BARTOL IM,CATTADOR IM,et al.Sulphide release from anoxic sediments in relation to iron availability and organic matter recalcitrance and its effects on inorganic phosphorus recycling[J].Hydrobiologia, 1996,329:211-222.

[7] GOLTERMAN H L.The role of the iron hydroxide-phosphate-sulphide system in the phosphate exchange between sediments and water[J].Hydrobiologia,1995,297:43 -54.

[8] GOLTERMAN H L.Phosphate release from anoxic sediments orwhat didMorti mer reallywrite?[J].Hydrobiologia,2001,450:99-106.

[9] GAGNON C,MUCCIA,PELLETIER E.Anomalous accumulation of acid-volatile sulphides(AVS)in a coastal marinesediment,SaguenayFjord,Canada[J]. Geochim.Cosmochim.Acta,1995,59:2663-2675.

[10]陳淑梅,王菊英,馬德毅,等.酸溶硫化物與沉積物中重金屬化學(xué)活性的關(guān)系[J].海洋環(huán)境科學(xué),1999,18 (3):16-22.

[11]儲(chǔ)昭升,劉文新,湯鴻霄.官廳水庫-永定河沉積物中AVS-SEM的分析[J].環(huán)境化學(xué),2003,22(4):313 -317.

[12]林玉環(huán),郭明新,莊巖.底泥中酸性揮發(fā)硫及同步浸提金屬的測(cè)定[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1997,17(3):353 -358.

[13]宋進(jìn)喜,李金成,王曉蓉,等.太湖梅梁灣沉積物中酸揮發(fā)性硫化物垂直變化特征研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2004,24(2):271-274.

[14]李金成,宋進(jìn)喜,王曉蓉.太湖五里湖區(qū)表層沉積物中酸揮發(fā)性硫化物和同步提取金屬[J].湖泊科學(xué), 2004,16(10):77-80.

[15]江志華,馬啟敏,王修林,等.渤海灣北部海域沉積物酸可揮發(fā)性硫(AVS)的研究[J].海洋環(huán)境科學(xué), 2005,24(3):6-8.

[16]方濤,張曉華,徐小清.東湖酸性揮發(fā)性硫化物的季節(jié)深度分布特征研究[J].水生生物學(xué)報(bào),2002,26(3): 239-245.

[17]ALLEN H E.Analysis ofAVS and SEM for the esti mation of potential toxicity in aquatic sediments[J].Environ. Toxicol.Chem.,1993,12:1441-1453.

[18]HSIEH Y P,YANG C H.Diffusion methods for the determination of reduced inorganic sulphur species in sediments[J].Limnol.Oceanogr.,1989,34,1126-1130.

[19]W IEDER R K,LANG G E,GRANUS V A.An evaluation of wet chemical methods for quantifying sulfur fractions in freshwaterwetland peat[J].Li mnol.Oceanogr., 1985,30:1109-1115.

[20]ZHAB I NA N N,VOLKOV I I.A method for deter mination of various sulfur compounds in sea sedi ments and rocks [C]∥KRUMBEI N W E.Environmental biogeochemistry and geomicrobiology.Ann Arbor Science Publishers, 1978,735-745.

[21]BURTON E D,R ICHARD T B,LEIGH A,et al.Reduced inorganic sulfur speciation in drain sediment from acid sulfate soil landscapes[J].Environ.Sci.Technol.,2006,40:888-893.

[22]BRENDA L A,CASASA.A comparison of sample handling and analyticalmethods for determination of acid volatile sulfides in sediment[J].Marine Chemistry,1996, 52:211-220.

[23]HSIEH Y P,SH IEH YN.Analysis of reduced inorganic sulfur by diffusion methods:i mproved apparatus and evaluation for sulfur isotopic studies[J].Chem.Geol., 1997,137:255-261.

[24]HSIEH Y P,CHUNG SW,TSAU YJ,et al.Analysisof sulfides in the presence of ferric minerals by diffusion methods[J].Chem.Geol.,2002,182:195-201.

[25]BURTON E D,R ICHARD TB,LEIGH A,et al.Elemental sulfur in drain sediments associated with acid sulfate soils[J].Appl.Geochem.,2006,12:1240-1247.

[26]LEONARD E N,MOUNT D R,ANKLEY G T.Modification ofmetal partitioning by supplementing acid volatile sulfide in freshwater sediments[J].Environ.Toxicol. Chem.,1999,18:858-864.

[27]NR I AGU J O,SOON Y K.Distribution and isotopic composition of sulfur in lake sedi ments of northern Ontario [J].Geochimica et Cos mochimica Acta,1985,49:823-834.

On extraction and determination of deoxidized inorganic sulfur in lake sediments

ZHENG Jian-zhong1,Y IN Hong-bin2,QIN Jian-guo1
(1.WuxiBranch of Jiangsu Bureau of Hydrologic Resources Survey,Wuxi 214023,Jiangsu;2.Nanjing Institute of Geography& L imnology,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China)

Deoxidized inorganic sulfur holds a balance function for the geochemical behavior of heavy metals and nutrient salt in the sedi ments and is an important index in evaluation of sedi ment quality in watermass.In lights of grading of for ms of sulfur,the authors depicted the gradingof inorganic sulfur in termsof preservation and deter mination of the sediments and rebuilt the conventional determination device abroad based on the domestic situation.Finally,the author classified the inorganic sulfurof the sediments inMeiliangwan area in TaihuLakewith the rebuilt device,and found that theAVS content in the sedimentsofMeiliangwan areawas normal,AVSwas able to transfor m to pyrite,and indicated that pyrite was the terminal product SO2-4.

Inorganic sulfur;Sediments;Taihu Lake

book=3,ebook=199

P575

A

1674-3636(2010)03-0319-04

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.03.319

2010-01-12;

2010-05-11;編輯:侯鵬飛

鄭建中(1972—),男,工程師,主要從事水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作.