陳紹廣, 戴扭乾

(江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州341000)

鋁合金無黃煙化學(xué)拋光機理的研究

陳紹廣, 戴扭乾

(江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州341000)

0 前言

傳統(tǒng)的鋁及鋁合金三酸拋光工藝,由于拋光液中含有大量的硝酸,在拋光時會產(chǎn)生大量的氮氧化物黃煙,且生產(chǎn)中廢氣處理也往往達不到要求,嚴重污染環(huán)境,危害人體健康。為此,國內(nèi)外電鍍工作者都在研究無黃煙化學(xué)拋光工藝[1]。

近年來,常采用無硝酸化學(xué)拋光工藝來消除化學(xué)拋光產(chǎn)生的氮氧化合物對大氣的污染。硝酸是強氧化劑,具有良好的拋光和表面整平作用。拋光劑中如果沒有硝酸,拋光效果會明顯減弱。所以必須在溶液中加入表面活性劑、潤濕劑、緩蝕劑等添加劑,即:加入適當?shù)暮瑯O性基團的添加劑,替代硝酸的拋光作用。對于拋光后的產(chǎn)品來說,主要關(guān)心的是其表面狀態(tài),包括:表面平整度、光亮度、點蝕程度和零件失重率等,所以不管加入何種物質(zhì),必須滿足拋光的要求。實驗和經(jīng)驗表明:在基礎(chǔ)液中添加某些氧化劑、大分子有機化合物、表面活性劑和重金屬鹽類等有利于提高拋光亮度,減緩或抑制點蝕現(xiàn)象[2-4]。本研究探討鋁合金無黃煙化學(xué)拋光工藝的復(fù)合添加劑的最佳組成。

1 實驗

1.1 實驗試樣

試樣為冷軋后的5A 02鋁合金薄片。其化學(xué)成分的質(zhì)量分數(shù)分別為:Si 0.40 %,Fe 0.40%, Cu 0.10%,M n 0.15%～0.40%,M g 2.0%～2.8%,Ti 0.15%,其他 ≤0.15%,A l余量。尺寸規(guī)格為50 mm×50 mm×1.2 mm。

1.2 工藝流程

1.3 測試方法

拋光質(zhì)量的評價指標主要有:鏡面反射率、金屬失重率及點蝕狀況。將拋光后的試片在CARY 500型紫外可見-紅外分光光度計上測量反射率;用TG 3288型分析天平測量試片拋光前后的質(zhì)量變化,用公式ρ=Δm/m計算金屬失重率;點蝕狀況通過目測拋光后的制品表面有無腐蝕麻點來評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實驗

添加劑由緩蝕劑、氧化劑、重金屬鹽、鋁離子配位劑、表面活性劑等復(fù)合而成,具有緩沖、潤濕、整平、增光等作用。整平、增光的作用主要表現(xiàn)在添加劑具有吸附作用,其吸附在凹處,降低了凹處的溶解速率;同時添加劑中的重金屬離子在凹處還原,使凸處溶解速率加快,從而起到光亮整平的作用。另外,由于添加劑中含有表面活性劑,起到潤濕表面、促進氣泡快速析出的作用,消除了表面斑點的產(chǎn)生[5-7]。

本實驗采用正交實驗篩選出添加劑的成分。其組成分別為:二苯胺磺酸鈉0.4 g/L,己酸0.4 g/L,丁基硫醇0.2 g/L,雙氧水15 g/L,硫酸銅0.6 g/L, N-烷基硫脲0.4 g/L,多聚磷酸鈉0.8 g/L。

2.2 添加劑作用機理的電化學(xué)分析

2.2.1 拋光初始階段電位正向移動的原因

圖1為拋光初始階段電位隨時間的變化圖。由圖1可知:造成電位移動的原因是由于在鋁電極表面形成了黏膜層。在剛剛開始反應(yīng)時,鋁原子失去電子變成帶正電的A l3+,但是由于存在黏度很大的黏膜層,所以A l3+無法順利擴散到溶液中。隨著反應(yīng)的不斷進行,黏膜層內(nèi)的A l3+越來越多,其濃度也越來越大。根據(jù)擴散理論,物質(zhì)從一點擴散到另一點的速率同兩點間的物質(zhì)的濃度差成正比,因此,擴散速率開始加快。在A l3+從黏膜層向溶液擴散的過程中,溶液中的A l3+逐漸增多,也開始向黏膜層內(nèi)擴散。當二者的擴散達到動態(tài)平衡時,電極電位也就開始穩(wěn)定下來。但是相對來說鋁表面還是有富余的A l3+,結(jié)果導(dǎo)致電極電位正向移動。此外,如果黏膜層存在,那么因為黏膜層的阻礙作用,H+在電極表面還原生成的氫氣也不能立即釋放,需要達到一定的濃度后才能順利地析出。

圖1 拋光初始階段電位隨時間的變化

實驗中觀察到的現(xiàn)象證實了這點:當試樣投入到拋光液后,開始的2～3 s內(nèi)既沒有氣泡析出,在試樣表面也看不到氣泡形成。然后大約在3～5 s后,試樣表面才突然形成大量氣泡,并開始析出。由實驗結(jié)果分析認為:在鋁的表面存在黏膜層,該黏膜層主要是由磷酸及磷酸鋁形成的。當黏膜層中存在大量A l3+時,該黏膜層的黏度進一步增大;但是該黏膜層尚不足以完全保護鋁表面不受腐蝕,只能起部分保護作用。在單純的磷酸-硫酸基礎(chǔ)液中,拋光后會產(chǎn)生大量的點腐蝕坑就是很好的例證。從圖1中可以看出:兩條曲線的光滑程度也不相同,含有添加劑的電位-時間曲線更光滑,也就是說在含添加劑的溶液中鋁的電位更穩(wěn)定,反應(yīng)更加平穩(wěn)。這表明除了黏膜層外,溶液中還存在其他的保護作用。

2.2.2 吸附作用分析

當有機物在鋁表面發(fā)生吸附作用時,一方面,改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì),使金屬表面的能量趨于穩(wěn)定化,從而增加腐蝕溶解反應(yīng)的活化能,產(chǎn)生能量障礙,使腐蝕速率降低;另一方面,被吸附的添加劑的非極性基團還能在金屬表面形成一層疏水性保護膜,阻礙著與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生移動障礙,也可以使腐蝕速率降低[8-10]。

研究分析認為:有機物在鋁表面發(fā)生了吸附,并且通過吸附作用,有效降低了鋁在拋光液中的腐蝕速率。黏膜理論認為:凹陷部位的黏膜厚度大于凸起部位的黏膜厚度是造成兩部位溶解速率不同的原因。而在用磷酸-硫酸基礎(chǔ)液拋光時無法得到光滑平整的表面卻說明單純的黏膜保護作用是有限的,認為主要是有機物的吸附才極大地改變了凹、凸部位的溶解速率。添加劑在鋁表面的吸附情況,如圖2所示。因為鋁的表面是極性的,在濃度一定的情況下,極性大分子有機化合物在鋁表面吸附時,其非極性基團朝向溶液,極性基團指向鋁表面,而且分子的方向都盡量和鋁的微觀表面保持垂直。這樣,微觀凹陷處就被有機物分子所遮蔽,而微觀凸起部位相對來說是裸露的(見圖2中A,B部位)。因此,無論是能量障礙還是移動障礙,凹陷部位都比凸起部位大得多,因而它們的腐蝕速率就不相同。

圖2 添加劑在鋁表面的吸附方式

上述是鋁表面發(fā)生單分子層吸附時的情況。實際上,通過對極性有機分子在鋁表面的吸附研究發(fā)現(xiàn):一定濃度下極性有機分子的吸附通常不是單分子層,而是在單分子層吸附完成后,發(fā)生第二層吸附。第二層吸附與第一層吸附相反,非極性基團指向鋁表面,極性基團指向溶液,如圖2中C,D點所示。基于加入添加劑后鋁的腐蝕速率大大降低的事實,推測有機大分子化合物是以雙分子層的方式在鋁表面吸附的。這樣,即便吸附的單分子層高度尚不足以遮蔽住微觀凹陷部位,第二層分子吸附后遮蔽效應(yīng)也會大大增強。在該吸附層和黏膜層的共同阻礙作用下,鋁在化學(xué)拋光過程中微觀凸起部位的溶解速率就會大于微觀凹陷部位的,最終可以獲得光亮、平整的表面。

通過對無黃煙化學(xué)拋光過程的觀察以及電化學(xué)分析研究,認為本復(fù)合添加劑在磷酸-硫酸基礎(chǔ)液中對鋁有優(yōu)良的緩蝕作用。這種緩蝕作用主要是通過添加劑在鋁表面的吸附而產(chǎn)生的。吸附層分子在鋁表面的微觀凹陷部位容易形成屏蔽,增加了該部位溶解反應(yīng)的阻力,從而導(dǎo)致微觀凹陷部位的溶解速率小于微觀凸起部位的溶解速率。另外,黏膜層(主要由磷酸和磷酸鋁組成)也對反應(yīng)有一定的阻礙作用,微觀凹凸部位的黏膜層厚度不同對反應(yīng)的阻礙作用也不同。在黏膜層和吸附層的共同作用下,鋁表面微觀凸起部位逐漸被腐蝕溶解,最終形成光亮、平整的表面。添加劑還使拋光液的氧化性增強,能夠促進鋁在拋光液中的鈍化,這也有利于對鋁表面的微觀整平。添加劑加入到磷酸-硫酸基礎(chǔ)液中,通過減緩反應(yīng)的劇烈程度、在溶液表面生成細小、密集的氣泡層等方式很好地抑制了酸霧逸出,進一步減輕了對環(huán)境的污染。

2.3 拋光質(zhì)量的比較

將加入復(fù)合添加劑的無黃煙化學(xué)拋光同三酸拋光進行比較。結(jié)果表明:使用本方法基本可以達到三酸拋光的效果,且其失重率比三酸拋光的失重率還要低,表明三酸拋光的金屬損耗比本方法的大。

圖3為試樣的顯微照片。由圖3可以發(fā)現(xiàn):使用本實驗方法時得到的拋光表面更均勻,表面層晶粒得到了細化;使用傳統(tǒng)三酸拋光的方法,盡管得到的拋光面反射率非常高,但是其表面依然存在肉眼無法看到的較大面積的凹坑。

圖3 試樣的顯微照片

3 結(jié)論

通過正交實驗確定了有利于提高拋光度、減緩或抑制點蝕現(xiàn)象的復(fù)合添加劑的成分并對其作用機理進行分析。本復(fù)合添加劑在磷酸-硫酸基礎(chǔ)液中對鋁有優(yōu)良的緩蝕作用和良好的拋光效果。

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A Study of the Mechan ism of Nitro-Fume Free Chem ical Polishing for Alum inum Alloy

CHEN Shao-guang, DAI Nui-qian
(Faculty of M aterial and Chem ical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

為了消除傳統(tǒng)的三酸拋光對環(huán)境和人體健康的危害,開發(fā)了以磷酸-硫酸為基礎(chǔ)液加入添加劑的無煙化學(xué)拋光技術(shù)。通過正交實驗確定復(fù)合添加劑的組成,并對其作用機理進行分析。

鋁合金;化學(xué)拋光;拋光劑;添加劑

In o rder to eliminate the harm of traditional three-acid polishing to environment and human body,a nitro-fume free chemical polishing technology is developed,that takes phosphoric acid-sulfuric acid as the base fluid,to w hich additive is added.The composition of the compound additive is determined by o rthogonal experiment and the function mechanism of the additive is analyzed.

aluminum alloy;chemical polishing;polishing agent;additive

book=25,ebook=10

TG 175

A

1000-4742(2010)05-0025-03

2010-01-07