劉總堂,許 敏,林云青,盧再亮,章鋼婭*(.中國科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,江蘇 南京 20008；2.中國科學(xué)院研究生院,北京 00049)

有機黏土對污染土中HCH的固定及黑麥草生長的影響

劉總堂1,2,許 敏1,林云青1,盧再亮1,章鋼婭1*(1.中國科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,江蘇 南京 210008；2.中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

在溫室條件下,利用黑麥草盆栽實驗研究了有機黏土對污染土壤中六六六的吸附固定效果及其對黑麥草生長的影響.結(jié)果表明, 添加有機黏土可以有效固定污染土中的六六六,降低其移動性和生物有效性,減少六六六在黑麥草中的積累.與對照相比,添加1%～8%有機黏土可固定土壤中50.4%～78.5%的六六六,當(dāng)添加比例為8%時,黑麥草地上部分和根系中六六六的含量分別降低了53.9%～87.6%和37.4%～56.6%,各種處理的效果與對照相比均達到顯著差異(P ＜ 0.05).添加1%～4%有機黏土,能有效促進黑麥草莖葉部分的生長.

有機粘土；六六六；黑麥草；盆栽實驗

Abstract：Effects of the application of organic clays as soil amendments on hexachlorocyclohexane (HCH) immobilization and on ryegrass growth in contaminated soils were investigated. The organic clays have proved to be effective environmental and agronomic amendments for reducing the mobility and biological effectiveness of HCH. The results from pot experiments in greenhouse indicated that the organic clays could significantly fix the HCH in soils and reduce its concentrations in ryegrass. Compared with the control, concentrations of HCH in roots and shoots of ryegrass were reduced by 53.9%～87.6% and 37.4%～56.6% through addition of 8% organic clays, the shoot biomass increased by 52.3%～119.3% through the addition of 1%～4% organic clays.

Key words：organic clay；hexachlorocyolohexane；ryegrass；pot experiment

六六六(HCH)是典型有機氯農(nóng)藥之一,具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性等特點,對人體和環(huán)境構(gòu)成潛在危害[1-2],已被美國環(huán)境保護局列為優(yōu)先控制的129種污染物之一[3].雖然經(jīng)過20多年的禁用六六六污染程度已明顯下降[4],但是由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和某些新輸入源[5-6],目前土壤中殘留量仍然較高,且蔬菜中的污染最為嚴重[7].如何通過有效方法吸附固定土壤有機污染物,減少其在農(nóng)產(chǎn)品中的積累,是土壤和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域必須解決的重大問題之一[8].

黏土礦物材料由于其具有良好的吸附性、離子交換性、分散性及環(huán)境友好性等特征,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、肥料控釋技術(shù)及土壤改良[9-11]等方面.但天然黏土礦物由于其本身的親水性,對進入土壤中的非離子型有機污染物的吸附固定能力較弱,不能有效降低有機污染物的活性和生物有效性.天然黏土礦物經(jīng)有機改性后,可大大增強其對非極性或弱極性有機物的吸附能力[12].

黑麥草根系對土壤中污染物有很強的富集作用,是良好的環(huán)境修復(fù)植物[8,13-14].本研究用2種十六烷基三甲基溴化銨改性的有機黏土作為六六六污染土壤的修復(fù)劑,通過黑麥草盆栽實驗,研究有機黏土對黑麥草吸收污染土壤中六六六的影響.試圖用有機黏土吸附固定污染土壤中的六六六,降低其在植物體內(nèi)的積累,為土壤六六六污染地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1供試材料

供試土樣采自江蘇省句容市(黃棕壤)0～20cm的耕層土壤.土樣pH值為7.20 (水土比5:1),有機質(zhì)含量為12.40g/kg,全氮含量為1.05g/kg,六六六含量為4.02ng/g.黑麥草為一年生黑麥草.

表1 有機粘土的基本性質(zhì)Table 1 The properties of the two organic clays

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器 HP-6820型氣相色譜儀(配ECD檢測器),HP-5毛細管柱(30m×0.32mm×0.25μm),超聲波清洗器,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,植物粉碎機.

1.2.2試劑 六六六標準物(含α、β、γ、δ 4種異構(gòu)體)購于中國標準研究所;固體六六六標準物質(zhì)(含α、β、γ、δ 4種異構(gòu)體)購于百靈威公司.十六烷基三甲基溴化銨購于常州化工研究所.石油醚(沸程60～90℃),丙酮,濃硫酸,無水硫酸鈉均為分析純,購于南京化學(xué)試劑有限公司.

1.3實驗方法

將供試土樣風(fēng)干磨細,過20目篩.盆栽黑麥草實驗每盆裝土500g,先取少量土與40mL含六六六的丙酮溶液混合均勻,放置48h使丙酮在室溫下完全揮發(fā),再與剩余的土混勻,使土樣中六六六含量為2000ng/g.再將一定量的有機改性黏土與污染土壤充分攪拌混合均勻,裝盆.試驗設(shè)計如表2所示,每盆澆入120mL基肥溶液(0.4g N[尿素]+1.2g P2O5[過磷酸鈣]+1.6g K2O[硫酸鉀]),在溫室中日光照射8h條件下培養(yǎng)15d后播種[15].盆栽實驗采取3種處理4次重復(fù).

黑麥草播種0.15g,出苗后每盆定苗30棵. 2008年5月8日播種,6月17日第一次收割地上部分;2008年7月27日進行第二次收割,包括地上部分、根部及盆栽污染土壤.二次收割的生長周期均為40d,其間分別于2008年5月28日、7月7日進行追肥,用量為CO(NH2)20.08g/kg和KH2PO40.18g/kg.

表2 黑麥草盆栽實驗有機黏土添加量(g/kg)Table 2 Added organic clay contents for ryegrass pot experiments(g/kg)

1.4分析方法

第三，創(chuàng)新知識體系。要建立獨立學(xué)院法學(xué)專業(yè)新的教材體系，它既不是普通本科教材的濃縮，更不是刪減，而是知識體系的創(chuàng)新。新教材體系要以專業(yè)人才培養(yǎng)目標為依據(jù)，全面提高人才培養(yǎng)素質(zhì)和教育教學(xué)質(zhì)量，系統(tǒng)地研究、借鑒傳統(tǒng)法學(xué)教材的優(yōu)點，創(chuàng)立新的體例和新的語言風(fēng)格，既要照顧到法律基礎(chǔ)理論，又要突出實用性。

盆栽實驗結(jié)束后,將收割的黑麥草地上部分和根系分別洗凈,并在去離子水中浸泡10min去除表面附著的六六六對實驗的干擾,取出晾干,記錄黑麥草的鮮重和平均株高,用植物粉碎機攪碎,冷凍保存.土樣風(fēng)干后去除植物根等雜質(zhì)過60目篩,4℃保存,待測六六六含量.六六六提取凈化方法參考文獻[15].六六六氣相色譜測定條件:進樣口和檢測器溫度分別為240℃和290,℃升溫程序為:初始溫度120℃保留3min,8℃/min升溫至180℃保留3min,然后30℃/min升溫至260℃保留2min.載氣為氮氣,不分流,進樣量2μL.按保留時間分別定性4種六六六異構(gòu)體,峰面積外標法定量分析六六六的含量.方法的回收率,植物樣為79.4%～104.6%,土樣為83.7%～107.5%.

數(shù)據(jù)采用SPSS13.0統(tǒng)計軟件進行方差分析.

2 結(jié)果與討論

2.1黑麥草地上部分六六六含量變化

由圖1可見,添加有機黏土后黑麥草地上部分六六六的含量明顯降低,與CK相比均達到顯著差異(P＜0.05).當(dāng)添加比例為8%時,第一次收割的黑麥草地上部分六六六總含量由CK時的3211ng/g分別減少至1481.3ng/g (O-ATP)和397.7ng/g (O-MMT).第二次收割的黑麥草地上部分六六六總含量由CK時的3531.4ng/g分別減少至1547.0ng/g(O-ATP)和646.6ng/g(O-MMT).這說明有機黏土能有效的固定污染土中的六六六,抑制其向黑麥草中轉(zhuǎn)移.這主要是因為有機黏土層間存在有機相,有機污染物通過分配作用進入該有機相而被吸附[8];且施入有機黏土后,土壤的比表面積、有機質(zhì)含量增加[16-17],對土壤中六六六的吸附、分配產(chǎn)生了重要影響[18],使得一部分六六六被吸附固定在有機粘土的表面[19].這與丁鎖等[20]的研究結(jié)果相似.

對比2次收割的黑麥草地上部分六六六含量,發(fā)現(xiàn)第二次收割的黑麥草地上部分六六六的含量有所升高,尤其在有機黏土低添加比例時表現(xiàn)明顯.這主要是因為隨著時間的延長,有機黏土表面吸附六六六的能力趨于飽和,對黑麥草吸收六六六的抑制作用減弱.由圖1可知,相同處理時,有機蒙脫土對污染土中六六六的固定能力強于有機凹凸棒土,這應(yīng)該歸功于有機蒙脫土含有更高的有機質(zhì).外源有機質(zhì)進入土壤,土壤有機質(zhì)含量越高對有機污染物的吸附就越強,污染物移動性就越弱[21-22].

2.2黑麥草根系六六六含量變化

由圖2可見,與CK相比,施加有機黏土后黑麥草根系中六六六含量的降低程度均達到顯著水平(P＜0.05),且降低量與有機黏土的添加量呈正相關(guān),這與文獻[8,20]報道一致.當(dāng)添加比例為8%時,黑麥草根部六六六總含量分別由CK時的1145.4ng/g減少至720.2ng/g(O-ATP)和499.1ng/g (O-MMT),這說明施入有機黏土后,可以有效抑制黑麥草根部對六六六的吸收與富集.

當(dāng)有機黏土添加比例≥4%時,添加有機蒙脫土比添加有機凹凸棒土能更有效的降低黑麥草根系六六六的含量,這主要是因為有機蒙脫土含有較高的有機質(zhì)[17].

2.3盆栽土樣中六六六的含量變化

由圖3可見,與CK相比,其他處理組土樣中六六六的殘余量均顯著升高(P＜0.05).CK處理下,六六六含量由盆栽前的2000.0ng/g降低至442.8ng/g,而施加有機黏土后含量均保持在793.8ng/g以上.這可能是因為未添加有機黏土?xí)r,污染土中六六六的生物有效性、移動性均較大,更容易被黑麥草吸收富集、自然揮發(fā)及澆水淋溶損失[15].

由圖3可知,添加有機凹凸棒土后,盆栽土中六六六的殘留量隨添加比例呈現(xiàn)正相關(guān)的趨勢,這主要是因添加量越高,有機凹凸棒土對污染土中六六六的吸附量就越大,但由于其有機質(zhì)較低,對六六六的吸附固定能力相對較弱,在超聲波提取時所吸附的六六六容易脫附.而有機蒙脫土的有機質(zhì)含量較高,其對六六六的吸附固定能力更強,超聲波提取時,其吸附固定的六六六不易被脫附,六六六可提取態(tài)減少[23],所以土壤中的殘留量隨有機蒙脫土的添比例增加出現(xiàn)下降趨勢.

由圖4可知,隨著有機黏土添加比例的增加黑麥草吸收的六六六的總量逐漸降低,但與CK相比,當(dāng)有機黏土添加比例為1%～2%時無顯著差異(P＞0.05),這可能是因為有機黏土既對黑麥草的生長具有促進作用,又能抑制黑麥草吸收六六六的相互作用的結(jié)果.雖然黑麥草地上部分和根部六六六的含量與有機黏土的添加比例呈負相關(guān),但當(dāng)添加比例為1%～2%時,其又能夠促進黑麥草的生長,導(dǎo)致六六六吸收總量并未顯著減少.

由于盆栽實驗所用污染土壤六六六含量是背景值的500倍,在整個實驗過程有部分六六六經(jīng)澆水淋溶、自然揮發(fā)等途徑而損失, 由圖4可知,未加有機黏土?xí)r,有4.8%的六六六被黑麥草吸收富集,有72.7%的六六六可能由于澆水淋溶、自然揮發(fā)方式等進入環(huán)境.當(dāng)施入8%的O-ATP時,有78.5%的六六六被固定在土壤中,有1.9%的六六六被黑麥草吸收富集,只有19.5%的六六六未檢測出.這說明施入有機黏土后,可以使六六六有效的固定在土壤中,降低其移動性,減少其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化,降低其對環(huán)境的危害.施入O-MMT后,未檢出部分的六六六總量較施入O-ATP高,這是因為O-MMT有機質(zhì)含量高,對六六六的吸附能力強,超聲波提取時,其吸附固定的六六六不易被脫附所致.

2.4有機黏土對黑麥草生長的影響

由圖5可見,土壤中添加合適比例的有機黏土后,能促進黑麥草的生長,這與以往[15]結(jié)果一致.這是由于黏土礦物具有改善土壤結(jié)構(gòu),提高土壤保肥能力和增加土壤肥力的功能[24-25].當(dāng)有機黏土添加比例達到8%時黑麥草的生長受到抑制,可能是作為一種外源添加物,施加量超出一定范圍會破壞土壤正常的性質(zhì),影響營養(yǎng)元素的釋放和酶的活性,從而抑制植物的正常生長[24,26].

對比兩茬黑麥草地上部分的生長量可知,有機黏土材料添加比例對兩茬黑麥草的生長狀況影響不一致.對第一次收割生長周期內(nèi),黑麥草地上部分生物量與對照處理相比,除了添加比例為8%時與對照差異不顯著外,其他3處理均達到顯著差異(P＜0.05);尤其當(dāng)有機黏土添加比例為1%時,對黑麥草生長的促進作用最為明顯;而對第二次收割生長周期內(nèi),有機黏土添加比例為2%和4%時,黑麥草地上部分生物量與對照處理相比達到顯著差異(P＜0.05).對黑麥草生長促進作用最明顯的添加比例為4%.這可能是因為污染土壤中六六六在不同的時期內(nèi)對兩茬黑麥草的生長所產(chǎn)生的毒害強度不同.第一次收割前,六六六在黑麥草的地上部分和地下根部同時富集,對黑麥草的毒害是一個較緩慢過程.而第一次收割后,污染土中和根部富集的六六六都對黑麥草地上部分的生長起抑制作用,有機黏土添加比例較低時,對六六六的固定能力較弱,只有較高的添加比例能夠有效的吸附固定土壤中六六六,降低其生物活性和移動性,從而可以減小六六六對黑麥草的毒害.同時還可以發(fā)現(xiàn)添加相同比例時,有機蒙脫土對黑麥草生長的促進作用要優(yōu)于有機凹凸棒土.這是因為有機凹凸棒土中有機質(zhì)含量為37.52g/kg,有機蒙脫土有機質(zhì)含量為450.5g/kg,有機蒙脫土質(zhì)地相對疏松,且可以更有效的起到保肥作用,施入土壤后對土壤的改良作用較好,有利于黑麥草根系的生長.

圖5 不同處理下黑麥草地上部分生物量Fig.5 Fresh weight of ryegrass shoots with different treatments

3 結(jié)論

3.1施加有機黏土能有效抑制六六六的生物有效性和移動性,在有機黏土添加比例為8%時,對黑麥草地上部分和根部六六六的最大降低程度O-MMT分別達87.6%和56.6%,O-ATP分別達56.2%和31.4%.六六六在黑麥草中的含量與有機粘土添加比例呈負相關(guān)趨勢.

3.2施加有機黏土可以使六六六有效的固定在土壤中,降低其移動性,阻抑其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化,減少對環(huán)境的危害.

3.32種有機黏土在1%～4%的添加范圍內(nèi)均能促進黑麥草的生長,兩次收割的黑麥草地上部分的生物量均有明顯增加.

[1] Yang R, Lv A, Shi J, et al. The levels and distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in sediments from the Haihe River,China [J]. Chemosphere, 2005,61(3):347-354.

[2] 田崇國,任南琪,馬建民,等.2005年全球主要污染區(qū)HCH土壤殘留的模擬與驗證 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(8):785-789.

[3] Beard A P, Rawlings N C. Thyroid function and effects on reproduction in ewes exposed to the organochlorine pesticides lindane or pentachlorophenol (PCP) from conception [J]. J. Toxicol. Environ. Heal. Part A, 1999,58(8):509-530.

[4] 王茂起,王竹天,冉 陸,等.2000-2001年中國食品污染物監(jiān)測研究 [J]. 衛(wèi)生研究, 2003,32(4):322-326.

[5] 舒 勁.農(nóng)民施用高毒農(nóng)藥為何屢禁不止 [J]. 江蘇安全生產(chǎn), 2007,(4):53.

[6] 華小梅.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)使用狀況及其對環(huán)境的影響 [J]. 環(huán)境保護, 1999,9:23-25.

[7] 張海秀,蔣 新,王 芳,等.南京市城郊蔬菜生產(chǎn)基地有機氯農(nóng)藥殘留特征 [J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報, 2007,23(2):76-80.

[8] 徐遠遠,朱利中. 溴化十四烷基吡啶對黑麥草吸收土壤中菲的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008,28(4):738-741.

[9] Erdogan B, Sakizci M, Yorukogullari E. Characterization and ethylene adsorption of natural and modified clinoptilolites [J]. Applied Surface Science, 2008,254(8):2450-2457.

[10] Srimurali M, Pragathi A, Karthikeyan J. A study on removal of fluorides from drinking water by adsorption onto low-cost materials [J]. Environmental Pollution, 1998,99(2):285-289.

[11] Williams K A, Nelson P V. Phosphate and potassium retention and release during chrysanthemum production from precharged materials: II. Calcined clays and brick chips [J]. Journal of the American Society for Horticultural Science, 2000,125(6):757-764.

[12] de Paiva L B, Morales A R, Diaz F R V. Organoclays:Properties, preparation and applications [J]. Applied Clay Science, 2008,42 (1/2):8-24.

[13] 錢海燕,王興祥,蔣佩蘭,等.黑麥草連茬對銅、鋅污染土壤的耐性及其修復(fù)作用 [J]. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2004,26(5):801-804.

[14] 溫 麗,傅大放.兩種強化措施輔助黑麥草修復(fù)重金屬污染土壤[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2008,28(9):786-790.

[15] 許 敏,靳 偉,林云青,等.納米有機二氧化硅對土壤-青菜系統(tǒng)中六六六遷移的影響 [J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009,27(5):2167-2169.

[16] 平立鳳,駱永明.有機質(zhì)對多環(huán)芳烴環(huán)境行為影響的研究進展[J]. 土壤, 2005,37(4):362-369.

[17] Conte P, Zena A, Pilidis G, et al. Increased retention of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils induced by soil treatment with humic substances [J]. Environ. Pollut., 2001,112(1):27-31.

[18] Werner D, Higgins C P, Luthy R G. The sequestration of PCBs in Lake Hartwell sediment with activated carbon [J]. Water Research, 2005,39(10):2105-2113.

[19] Cornelissen G, Breedveld G D, Kalaitzidis S, et al. Strong sorption of native PAHs to pyrogenic and unburned carbonaceous geosorbents in sediments [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(4):1197-1203.

[20] 丁 鎖,蘇玉紅,史衍璽,等.土壤改良劑對熒蒽、苯并[k]熒蒽提取和植物吸收的影響 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2006,25(6):710-713.

[21] Wilcke W, Amelung W. Persistent organic pollutants in native grassland soils along a climosequnce in North America [J]. Soil Science Society of America Journal, 2000,64(6):2140-2148.

[22] Bayard R, Barna L, Mahjoub B, et al. Influence of the presence of PAHs and coal tar on naphthalene sorption in soils [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2000,46:61-80.

[23] 楊柳燕,府秋琴,蔣麗娟,等.吸附在改性蒙脫土上有機物的穩(wěn)定性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2002,22(1):52-55.

[24] 陳義群,董元華.土壤改良劑的研究與應(yīng)用進展[J]. 生態(tài)環(huán)境, 2008,17(3):1282-1289.

[25] 王桂苓,馬友華,江 云,等. 凹凸棒土在土壤改良和新型肥料開發(fā)上的應(yīng)用 [J]. 磷肥與復(fù)肥, 2008,23(3):77-78.

[26] Migliore L, Cozzolino S, Fiori M. Phytotoxicity and uptake of enrofloxacin in crop plants [J]. Chemosphere, 2003,52(7):1233-1244.

Immobilization of hexachlorocyclohexane and growth of ryegrass by organic clays in soils.

LIU Zong-tang1,2, XU Min1, LIN Yun-qing1, LU Zai-liang1, ZHANG Gang-ya1*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China). China Environmental Science, 2010,30(4)：533～538

X592

A

1000-6923(2010)04-0533-06

劉總堂(1982-),男,江蘇贛榆人,中國科學(xué)院南京土壤研究所碩士研究生,主要從事環(huán)境化學(xué)與污染控制方面研究.發(fā)表論文10余篇.

2009-09-14

國家“973”項目(2007CB936604);中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KSCX2-YW-N-38)

* 責(zé)任作者, 研究員, gyzhang@issas.ac.cn