李穎,李變曉,趙盟月,鄒文俊,董企銘

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450007)

水性介質(zhì)中納米金剛石分散行為研究①

李穎,李變曉,趙盟月,鄒文俊,董企銘

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450007)

文章探討了不同分散劑在分散納米金剛石顆粒時的作用機(jī)制,包括靜電位阻、空間位阻、靜電-空間位阻協(xié)同機(jī)制;同時研究了不同分散劑、用量、分散時間以及攪拌時間等對納米金剛石分散的影響。研究結(jié)果表明,在高能機(jī)械化學(xué)處理過程中,在機(jī)械力和表面活性劑、無機(jī)電解質(zhì)等物質(zhì)的共同作用下,納米金剛石的表面官能團(tuán)組成發(fā)生了明顯的變化,從而導(dǎo)致顆粒表面電性發(fā)生改變,顆粒間斥力增大,顆粒更加親水,從而使得顆?？梢栽隗w系中保持穩(wěn)定分散。

分散劑;納米金剛石;團(tuán)聚;機(jī)理

Abstract:The action mechanism of different dispersants in the dispersion of nano-diamond particles is investigated,which includes the electro-static hindrance,steric hindrance and their synergistic effect.The effects of the different dispersants,the amount of dispersant,the dispersing time,and the m ixing time on the dispersion of nano-diamond are analyzed.The results show that the constitution of the surface-functional groups of nano-diamond has changed obviously at the high-energy-mechanical and different chem ical processes and the combined effects of mechanical forces,surfactants and inorganic electrolyte.It leads to the surface charge changing,the repulsion between the particles increasing,the particles closer to the water.Therefore,the stable dispersion system was established.

Keywords:dispersant;nano-diamond;agglomeration;mechanism

納米金剛石的制備及應(yīng)用技術(shù)是近幾年來最熱門的研究領(lǐng)域之一,而納米顆粒的分散技術(shù)是解決其應(yīng)用的關(guān)鍵性問題。由于納米金剛石具有極大的比表面積和較高的比表面能,處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),在制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子凝并、團(tuán)聚,形成二次顆粒,使粒子粒徑變大,最終在使用時失去超細(xì)顆粒所具備的特有功能。因此,應(yīng)用納米金剛石必須要解決其在介質(zhì)中的分散性及穩(wěn)定性問題。

1 納米金剛石顆粒團(tuán)聚形成原因

顆粒材料隨其粒徑減小其比表面積增大、表面能升高。例如:銅粉從100μm 超細(xì)化到1μm 時,其比表面積從4.2×103cm2/g增大到4.2×105cm2/g,表面能從0.94J增大到94J,增大值達(dá)100倍[1]。同時,表面原子或離子的比例也大大提高。因而使其表面活性增加,顆粒之間吸引力增大。外表雜質(zhì)如水的存在也易引起納米顆粒團(tuán)聚。

納米顆粒的團(tuán)聚可分為兩種:軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚[2]。軟團(tuán)聚主要是由顆粒間的靜電力和范德華力所致,由于作用力較弱可以通過一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式消除;硬團(tuán)聚形成的原因除了靜電力和范德華力之外,還存在化學(xué)鍵作用,因此硬團(tuán)聚體不易破壞,需要采取一些特殊的方法進(jìn)行控制。由于納米金剛石表面存在多種基團(tuán)[3],團(tuán)聚是不可避免的。

2 納米顆粒在介質(zhì)中的分散機(jī)理

納米顆粒在水介質(zhì)中的分散,取決于納米顆粒在不同表面活性劑作用下分散過程中的靜電位阻、空間位阻、靜電-空間位阻協(xié)同作用機(jī)制。

2.1 納米金剛石顆粒的分散機(jī)理

(a)雙電層(靜電)穩(wěn)定機(jī)理

在水介質(zhì)中靜電位阻穩(wěn)定理論,主要體現(xiàn)在DLVO雙電層理論。該理論主要討論了顆粒表面電荷與穩(wěn)定性的關(guān)系。靜電穩(wěn)定是指通過調(diào)節(jié)pH值和外加電解質(zhì)等方法,使顆粒表面電荷增加,形成雙電層,通過Zeta電位增加使顆粒間產(chǎn)生靜電斥力,實現(xiàn)體系的穩(wěn)定。根據(jù)DLVO理論,體系的穩(wěn)定性是通過范德華引力能與雙電層斥力能的平衡來調(diào)控。兩顆粒間總的作用勢能:ET= EA+ ER,其中ET為兩粒子總勢能,EA為范氏吸引勢能,ER為雙電層排斥勢能[4]。

圖1 兩顆粒勢能與距離曲線Fig.1 Potential energy curves of two particles

從兩顆粒相互作用勢能可知:顆粒彼此接近時,斥力勢能與引力勢能同時增大,但在不同距離區(qū)間增長速率不同,產(chǎn)生一個最大值和兩個最小值,最大值即勢壘,是顆粒聚集必須克服的活化能,勢壘的數(shù)值取決于顆粒大小和它們的表面勢能。兩個最小值即勢阱,在第一最小值發(fā)生聚結(jié),是不可逆的;在第二最小值產(chǎn)生絮凝,是可逆的,通過攪拌可再分散。

勢能曲線表明獲得穩(wěn)定分散體系的途徑:①增加能量勢壘高度,通過控制顆粒大小和表面電勢能實現(xiàn);②防止顆粒相互接近,在顆粒周圍建立一個物質(zhì)屏障,即聚合物吸附層的空間位阻效應(yīng)。

(b)空間位阻穩(wěn)定機(jī)理

高分子集合物吸附在納米顆粒的表面上,形成一層高分子保護(hù)膜,包圍了納米顆粒,把親液基團(tuán)伸向水中,并且有一定厚度,這一殼層增大了兩粒子間最接近的距離,減小了范德華力的相互作用,從而使分散體系得以穩(wěn)定。

(c)靜電-空間位阻穩(wěn)定機(jī)制

把低分子離子型表面活性劑(或電解質(zhì))同中高聚合物結(jié)合起來使用:其一低分子離子型表面活性劑是荷電載體,分子量小,它通過電荷吸附、氫鍵及范德華引力等作用易于吸附在顆粒表面,使顆粒表面產(chǎn)生化學(xué)特性吸附,起到靜電位阻的作用。其二中高聚合物具有較長長鏈,它與低分子表面活性劑通過氫鍵相互作用,使高聚物更易有效地吸附在顆粒表面,一定濃度的中高聚合物溶解分散在已吸附了表面活性劑的顆粒周圍(注意防止形成膠束),當(dāng)顆粒相互靠攏時,顆粒之間不僅要受到靜電位阻作用,還要通過壓縮兩顆粒所吸附和兩顆粒之間分散的高聚物,從而產(chǎn)生更高的排斥能。其三顆粒表面吸附了高分子表面活性劑后,加入低分子表面活性劑可有效地提高顆粒表面的吸附系數(shù),因為低分子可鉆入高分子占據(jù)不下或高分子不能鉆入的小空間,從而使顆粒表面形成一層更完整的保護(hù)膜,提高空間排斥能,增加空間位阻效應(yīng)。

2.2 分散劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與分散性的關(guān)系

納米粒子穩(wěn)定分散一般包括潤濕、機(jī)械粉碎及分散穩(wěn)定三個過程。要使液體潤濕固體,必須控制液體在固體表面上的鋪展系數(shù),使之大于零。添加分散劑降低固/液和固/氣兩界面張力,使接觸角為0,即可達(dá)此目的。一旦液體潤濕粒子,則粒子簇逐漸分散。若吸附的是離子型分散劑,同種電荷之間的靜電斥力還能導(dǎo)致粒子間排斥能增大,更有利于分散作用,而且,吸附了分散劑的粒子,其表面自由能降低,則體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性降低。在水介質(zhì)中,分散劑分子的親水基團(tuán)朝向水相,產(chǎn)生空間勢壘,可進(jìn)一步減小粒子聚集的傾向,因而可防止易分散粒子的重新聚集。

以水為介質(zhì)的粒子的分散,加入離子型分散劑時,不帶電的分散相粒子表面因吸附分散劑粒子而帶電,同種電荷互相排斥,從而形成了一個阻止粒子聚集的電勢壘。若加入非離子型分散劑作為分散劑,非離子型分散劑分子的一部分基團(tuán)吸附于粒子表面,另一部分伸于液相,從而產(chǎn)生一種空間勢壘[2]。

2.3 納米金剛石的分散方法

為了獲得穩(wěn)定、性能良好的水性溶液,納米金剛石粒子必須均勻地分散并懸浮在鍍液中。能夠保持納米金剛石分散穩(wěn)定的因素有以下兩個方面:

第一,超聲波強化分散納米粒子,使原納米粒子團(tuán)聚體的形式被打破,并分散成更小的顆粒;

第二,表面活性劑對納米金剛石表面處理,使納米金剛石粒子表面附著一層“保護(hù)膜”,防止納米金剛石粒子的集聚,從而穩(wěn)定超聲波分散的效果。

納米金剛石的分散可以通過研磨、超聲波分散來實現(xiàn)。超聲波分散是在超聲波作用時產(chǎn)生空化效應(yīng)的原因,即在液體介質(zhì)使微泡形成和破裂并伴隨能量的釋放。利用超聲波分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法,利用超聲波空化時產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等,可較大幅度的弱化納米粒子的納米作用能,有效地防止粒子團(tuán)聚而使之充分分散,但應(yīng)避免使用過熱超聲攪拌,因為隨著熱能和機(jī)械能的增加,顆粒碰撞的幾率也增加,反而導(dǎo)致進(jìn)一步的團(tuán)聚。

另外適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢杂行У剽g化納米離子的表面,防止硬團(tuán)聚的產(chǎn)生。納米粒子表面處理方法[5]如下:

(1)表面接枝改性:利用化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面接枝帶有不同功能基團(tuán)的物質(zhì)。

(2)高能量表面改性:用低溫等離子體、高能電暈放電等處理納米粒子表面。如用低溫等離子處理Ca-CO3可使其與非極性PP表面結(jié)合良好。

(3)機(jī)械化學(xué)改性:通過粉碎、摩擦等機(jī)械力的作用使納米粒子表面被激活以改變粒子表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu),通過外力作用下的活性粒子表面與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、吸附而達(dá)到改性的目的。

納米金剛石雖然一次粒徑較細(xì),但是在制備和后處理中,硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚的存在使得納米金剛石粒度明顯變粗,應(yīng)用受到制約,因此有必要對納米金剛石在介質(zhì)中的分散進(jìn)行研究。本次實驗中采用機(jī)械化學(xué)改性方法。

2.4 常用分散劑

選擇一種或多種適宜的分散劑提高懸浮體的分散性,改善其穩(wěn)定性及流變性。常用的分散劑主要有親油基和親水基組成的表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈉、長鏈脂肪酸等;相對分子質(zhì)量大的聚合物,如聚乙二醇,聚乙烯亞胺,op-10等;還有相對分子質(zhì)量小的無機(jī)電解質(zhì)或無機(jī)聚合物,如硅酸鈉、六偏磷酸鈉等;下表簡單說明了幾種分散劑在分散過程中的作用機(jī)理:

表1 不同分散劑在納米金剛石分散中的作用機(jī)理Table 1 The action mechanism of different dispersant in the nano-diamond dispersion

納米金剛石顆粒的表面吸附著更多的-OH、-COOH等親水基團(tuán)而更具親水性[3],但由于一些雜質(zhì)成分的存在,體系不能很好地穩(wěn)定懸浮,添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┻M(jìn)行化學(xué)機(jī)械分散,表面活性劑與細(xì)化的納米金剛石表面基團(tuán)作用更強烈并發(fā)生特性吸附,使吸附于納米金剛石表面影響懸浮性的雜質(zhì)成分排斥于納米金剛石表面雙電層之外,通過適當(dāng)清洗可以減少甚至去除這些雜質(zhì)成分,從而得到細(xì)化的穩(wěn)定懸浮的納米金剛石懸浮體系。在水溶液介質(zhì)中,靜電位阻和空間位阻效應(yīng)是同時共存的,只是在不同的條件下是哪一種起決定作用而已,若把靜電位阻和空間位阻效應(yīng)都增強,將對微粒體系的分散性、穩(wěn)定性起重大作用。

3 實驗部分

3.1 實驗方法

本實驗采用物理和化學(xué)相結(jié)合的方法研究納米金剛石在多種水溶液中的分散穩(wěn)定性。具體通過在機(jī)械力作用的同時,加入無機(jī)電解質(zhì)、表面活性劑等物質(zhì)來調(diào)控介質(zhì)和粒子表面特性,調(diào)整粒子表面電位和親水層,增大粒子的電壘和空間位阻,使納米金剛石粒子間互相排斥,從而使納米金剛石粉可以穩(wěn)定分散于水溶液中。

3.2 試驗原料、試劑與儀器

納米金剛石樣品為爆轟法合成并經(jīng)過提純處理的納米金剛石,樣品中納米金剛石的含量約為95%。分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、六偏磷酸鈉、op-10、聚乙二醇、無水乙醇等。儀器為磁力攪拌器,超聲波發(fā)生器,激光粒度分析儀等。

3.3 實驗過程及分析

3.3.1 樣品制備

先將納米金剛石進(jìn)行濕研,并使每次實驗的納米金剛石濃度保持一致,然后加入分散劑,并高速攪拌,并使其處于超聲波中進(jìn)行分散。

3.3.2 分散劑種類對納米金剛石分散的影響

分散劑選用陰離子活性劑十二烷基苯磺酸鈉,非離子活性劑OP-10(分析純)及聚乙二醇,以及無機(jī)電解質(zhì)六偏磷酸鈉。

在5個燒杯中倒入配制好的納米金剛石溶液,分別滴入十二烷基苯磺酸鈉、非離子活性劑OP-10以及六偏磷酸鈉、乙二醇,無水乙醇各5滴(約1m l)。用磁力攪拌器攪拌的同時進(jìn)行超聲波處理,10分鐘后將處理完的樣品倒入50m l的量筒中觀察其分散效果,并進(jìn)行粒度分析,結(jié)果見表2。

表2 分散劑種類對分散效果的影響Table 2 Influence of dispersants on the dispersion effect

表面活性劑主要是通過化學(xué)吸附等作用于納米金剛石表面,從而使得納米金剛石粒子表面電性和位壘發(fā)生變化,粒子親水性增強,彼此間斥力增大而不易團(tuán)聚。由表2可以看出,經(jīng)過表面處理過的納米金剛石在水介質(zhì)體系中能夠保持穩(wěn)定,但平均粒徑大都在0.9μm 左右,團(tuán)聚現(xiàn)象仍然存在。其中op-10分散劑的分散效果最好,最小的粒徑達(dá)到了350nm左右,平均粒徑為0.788μm,而其它的分散劑最細(xì)只能達(dá)到0.600μm 左右,平均粒徑也在1.9μm 附近。

3.3.3 分散劑用量對納米金剛石分散的影響

根據(jù)上組數(shù)據(jù)表明,只有使用op-10分散劑時能出現(xiàn)最小的粒徑350nm左右的納米金剛石,分散的效果最好,所以本組實驗的分散劑選用op-10。在3個燒杯中倒入配制好的納米金剛石溶液,分別滴入op-10各2、5、10滴。用磁力攪拌器攪拌30分鐘后進(jìn)行超聲波處理5分鐘,將處理完的樣品倒入50m l的量筒中觀察其分散效果,并進(jìn)行粒度分析。結(jié)果見表3。

表3 分散劑用量對分散效果的影響Table 3 Influence of the amount of dispersant on the dispersion effect

通過本組數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)分散劑用量是2滴的時候納米金剛石平均粒徑為1066nm,5滴的平均粒徑是714nm,10滴時的平均粒徑為49940nm,可見當(dāng)op-10加入量為5滴時的分散效果是最好的,2滴時可能是因為分散劑沒有能把金剛石的表面全部改性,導(dǎo)致仍然有一部分親水基存在,從而造成粒度有點偏大。10滴時的平均粒徑變大的原因可能是由于op-10是大分子的長鏈結(jié)構(gòu),由于加入量過多導(dǎo)致其彎曲,將周圍的納米金剛石又重新包裹在一起的結(jié)果。3.3.4 超聲波分散時間對分散效果的影響

對于不同樣品,粒子的粒徑不同,粒子間的作用力不同,粒子的團(tuán)聚程度不同,所需超聲波分散時間也不一樣。因此對于100nm以細(xì)的金剛石需要試驗選擇一個合適的超聲波分散時間,配置4份相同的0.2g/L的金剛石樣品,在相同的攪拌時間下,分別滴入op-10各5滴。用磁力攪拌器攪拌40分鐘,再進(jìn)行超聲波處理,將其倒入50m l的量筒中觀察其分散效果,并進(jìn)行粒度分析,結(jié)果如表4。

表4 超聲波分散時間對分散效果的影響Table 4 Influence of the dispersing t ime on the dispersion effect

通過本組數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)op-10用量是5滴,金剛石濃度是0.2g/L,分散時間是4分鐘時的平均粒徑為454nm,效果是最好的。

超聲波處理時間為2分鐘的分散效果不太好的原因可能是超聲波的時間太短,沒有能完全把金剛石給分散開。超聲波處理時間為6和8分鐘的平均粒徑達(dá)到了50μm以上,可能是因為超聲波的時間太長,使op-10快速彎曲,包裹周圍的納米金剛石,導(dǎo)致粒度急劇上升。

試驗結(jié)果表明,隨著超聲波分散時間的增加,粒子的平均粒徑變小,但超聲波分散超過4分鐘后,粒徑變化不明顯,這些差別可能歸結(jié)于外場作用的不同,導(dǎo)致對粒子團(tuán)聚的破壞程度不同,從而引起粒徑存在差異。若超聲波時間過長,反而會引起粒子二次團(tuán)聚。所以對于本次試驗樣品選擇4m in超聲波分散為好,如圖2所示。

圖2 op-10 4分鐘Fig.2 OP-10,4m inutes

3.3.5 攪拌時間對分散效果的影響

一般認(rèn)為,轉(zhuǎn)速高,機(jī)械力大的情況下,分散效果會相對好。實驗所用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分。對于本次試驗所用的樣品,選擇一個合適的攪拌時間也是決定試驗成敗的主要因素。先配置0.2g/L的金剛石樣品三組,分別用攪拌器攪拌15m in,25m in,40m in,加入相同量的表面活性劑op-10,同時用超聲波分散4m in,50℃,然后通過激光粒度分析儀檢測,結(jié)果如表5。

試驗結(jié)果表明,在攪拌時間依次上升時,攪拌25分時分散效果已經(jīng)達(dá)到最好。若再延長攪拌時間,介質(zhì)中粒徑分布變化不明顯,這可能是由于當(dāng)攪拌達(dá)到一定時間時,對粒子團(tuán)聚的破壞已經(jīng)達(dá)到一個極限,同時從圖中粒子分布情況也可看出單一依靠機(jī)械作用不能完成納米金剛石在水介質(zhì)中理想的穩(wěn)定分散。

表5 不同攪拌時間下粒度的測定結(jié)果Table 5 Determ ination results of particles at different m ixing t ime

上述實驗表明,分散劑種類、分散劑用量、分散時間、攪拌時間、分散溫度等參數(shù)都會影響分散效果。只有綜合考慮,才能夠達(dá)到較好的分散效果。

5 結(jié)語

在水性介質(zhì)中,分散劑能極大地增強顆粒間的排斥作用,主要通過以下方式增強排斥作用:

(1)增大顆粒表面電位的絕對值以提高粒間的靜電排斥作用;(2)通過高分子分散劑在顆粒表面形成的吸附層,產(chǎn)生并強化空間位阻效應(yīng),使顆粒間產(chǎn)生強位阻斥力;(3)增強顆粒表面的親水性,以提高界面水的結(jié)構(gòu)化,加大水化膜的強度及厚度,使顆粒間的溶劑化排斥作用顯著提高。

在高能機(jī)械化學(xué)處理過程中,在機(jī)械力和表面活性劑、無機(jī)電解質(zhì)等物質(zhì)的共同作用下,納米金剛石的表面官能團(tuán)組成發(fā)生明顯的變化,從而導(dǎo)致顆粒表面電性發(fā)生改變,顆粒間斥力增大,顆粒更加親水,從而使得顆?？梢栽隗w系中保持穩(wěn)定分散。經(jīng)過處理得到的體系穩(wěn)定性好,粒子粒徑基本均在0.9μm 以下。

[1] 徐濱士.納米表面工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:82.

[2] 宋曉嵐,等.納米顆粒分散技術(shù)的研究與進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2005(1).

[3] 李穎,等.爆轟法制備納米金剛石表面化學(xué)與熱性能研究[J].金剛石與磨料磨具工程,2008(1).

[4] 王瑞剛,等.陶瓷料漿穩(wěn)定分散進(jìn)展[J].陶瓷學(xué)報,1999(3).

[5] 鄒文俊.納米SiO2熱固性丙烯酸脂膠黏劑制備及應(yīng)用研究[D].博士論文.

The dispersion behavior of nano-diamond in aqueousmedium

L I Ying,L IBian-xiao,ZHAO M eng-yue,ZOU W en-jun,DON G Q i-m ing
(College of M aterials S cience and Eng ineering,H enan U niversity of T echnology,Zhengzhou450007,China)

TG174;TQ 146

A

1673-1433(2010)02-0005-05

2010-01-10

李穎(1963-),女,教授,上海大學(xué)在讀博士生,主要從事超硬材料及制品研究與教學(xué)。

河南省高校杰出科研人才創(chuàng)新工程項目,編號2007KYCX0010