易成高,于寒穎,趙 歡,白建輝

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;

2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院,北京100083;3.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院,黑龍江大慶163318)

石油和天然氣生物脫硫技術(shù)分析和展望

易成高1,2,于寒穎3,趙 歡3,白建輝2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;

2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院,北京100083;3.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院,黑龍江大慶163318)

綜述了石油和天然氣生物脫硫工藝應(yīng)用的最新進(jìn)展,對(duì)石油和天然氣生物脫硫的原理、使用的微生物種類和工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了比較和分析,并展望了生物脫硫技術(shù)在石油和天然氣工業(yè)可能的發(fā)展與應(yīng)用。通過對(duì)比分析,闡述了石油、天然氣和其他原料生物脫硫機(jī)理的不同和聯(lián)系,以及各種工藝目前存在的問題和可能的解決方法。邊遠(yuǎn)地區(qū)、低含硫油氣藏的開采和微生物脫硫能力的提高及其工藝的改善,將促使生物除硫技術(shù)在石油和天然氣開發(fā)中廣泛應(yīng)用。

石油;天然氣;脫硫工藝;生物脫硫;紅串紅球菌;硫桿菌

石油和天然氣中含有的硫化物是在油氣開采、儲(chǔ)運(yùn)和加工過程導(dǎo)致設(shè)備和管道腐蝕的主要原因。含硫石油和天然氣燃燒時(shí)排放SO2污染環(huán)境,作為化工原料時(shí)還會(huì)引起催化劑中毒,降低產(chǎn)品收率和質(zhì)量。因此,脫硫是石油和天然氣油氣集輸過程和石化產(chǎn)品加工的重要工序。在石油和天然氣的各種脫硫方法中,生物脫硫技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),近年來在國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究與應(yīng)用均展現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭。

生物脫硫最初是用于煤炭脫硫及廢水處理,后來發(fā)展到氣體和石油脫硫。1984年,天然氣生物脫硫技術(shù)B io-SR開始工業(yè)化應(yīng)用。其他的天然氣生物脫硫工藝有Shell-Paques和B IOD ESULF,以固定化細(xì)胞為活性組分的其他工藝仍在繼續(xù)發(fā)展[1,2]。石油生物脫硫技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)降低石油產(chǎn)品硫含量的有效途徑。

本文依據(jù)石油和天然氣生物脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì),介紹了油氣生物脫硫工藝應(yīng)用的進(jìn)展和經(jīng)驗(yàn),對(duì)不同工藝的原理、采用的菌種和工藝流程進(jìn)行了分析。

1 石油生物脫硫技術(shù)

在石油中含有的各種硫化物中,加氫脫硫難以除去的是噻吩類硫化物,如二苯并噻吩(DBT)[3]。隨著國(guó)際環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)石油產(chǎn)品含硫量的限制日趨嚴(yán)格,脫除石油中的硫化物勢(shì)在必行。石油生物脫硫技術(shù)是在溫和的條件下,利用適宜的微生物或酶催化脫硫反應(yīng),將非水溶性有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為水溶性化合物進(jìn)而脫除,同時(shí)將相應(yīng)在烴類化合物保留下來。

對(duì)石油生物脫硫技術(shù)的研究大多是以DB T為模型化合物進(jìn)行菌種的篩選。文獻(xiàn)[4]報(bào)道,1988年美國(guó)氣體技術(shù)研究院分離了能夠選擇性降解DBT的菌種紅串紅球菌Rhodococcus erythropolis IGTS8,從而使石油生物脫硫技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用成為可能。該菌通過4S途徑將DB T降解成2-羥基聯(lián)苯和亞硫酸鹽,由于通過斷裂C—S鍵脫硫,不損失燃料的熱值。目前已鑒定的能夠有效降解含硫雜環(huán)化合物的微生物還可能以Kodam a途徑脫硫,如Rhizobium meliloti O range1等,該類菌將DB T的一個(gè)苯環(huán)破壞,C—S鍵依然保存,含硫部分轉(zhuǎn)化為水溶性有機(jī)物3-羥基-2-甲?；?苯并噻吩轉(zhuǎn)移到水相,降低了燃料的熱值[5]。

目前,已經(jīng)開發(fā)的石油生物脫硫工藝有與加氫脫硫串聯(lián)的生物脫硫工藝、代替加氫脫硫的生物脫硫工藝、去除高含硫裂化原料中硫的生物脫硫工藝三大類。生物脫硫反應(yīng)器包括攪拌式反應(yīng)器、乳化液相接觸器和氣升式反應(yīng)器等[6]。在石油及其產(chǎn)品的脫硫技術(shù)中,柴油生物脫硫技術(shù)發(fā)展的最快,石油、煤油和汽油生物脫硫技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

文獻(xiàn)[7]報(bào)道,Energy B iosystem s Company (EBC)是專業(yè)從事生物脫硫技術(shù)開發(fā)的美國(guó)公司,主要對(duì)柴油進(jìn)行脫硫。采用的菌種為Rhodococcus erythropolis IGTS8,該菌能夠在油水體積比為9∶1的混合物中起催化作用。在中試中,通過分批培養(yǎng)獲得的細(xì)菌干重最大質(zhì)量濃度為92kg/m3。脫硫過程中使用的細(xì)菌再循環(huán)和再生技術(shù)是:利用水力旋流油水分離器將細(xì)菌與反應(yīng)產(chǎn)物分離,并循環(huán)細(xì)菌;通過充氣和補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物再生細(xì)菌,以較高的細(xì)菌濃度再回注到脫硫反應(yīng)器中。為了節(jié)約能源, EBC使用了氣升式反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氣升式反應(yīng)器發(fā)酵的細(xì)菌懸液比固定化細(xì)菌能更有效地脫硫。采用的菌株是不表達(dá)D szB酶,石油中有機(jī)硫代謝產(chǎn)生的氧化硫化物可以回收為表面活性劑出售,以降低脫硫的成本。但經(jīng)中試后,EBC開發(fā)的工藝最終沒有成功產(chǎn)業(yè)化,關(guān)鍵原因是由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)的改變和加氫脫硫技術(shù)優(yōu)化后生物脫硫工藝不具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力[8,9]。

菌種或酶的脫硫穩(wěn)定性、特異性、反應(yīng)速率、輔因子再生所需碳源、油水分離和產(chǎn)物回收是石油生物脫硫工藝應(yīng)用的瓶頸。由于石油生物脫硫技術(shù)將降解目標(biāo)鎖定為噻吩類硫化物,因此它更適合作為加氫脫硫技術(shù)的補(bǔ)充工藝。降解DB T的微生物也可分解多種硫化物。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了戈登氏菌Gordina sp.CYKS1除了能脫除DBT外,還可以分解20種其他的有機(jī)硫化物,可使柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.15%降到0.06%,對(duì)柴油和汽油中硫的脫除率分別為60%和15%。Rhodococcus erythropolis IGTS8和M ycobacterium phle GTIS10也能降解噻吩、苯并噻吩、DBT、烷基化DBT和二硫化物。然而,關(guān)于這些脫硫微生物作用對(duì)象的范圍,不同的研究結(jié)果可能有所差異。石油生物脫硫用于進(jìn)一步處理加氫脫硫產(chǎn)物更有可能成為未來的發(fā)展方向[11]。

盡管石油生物脫硫技術(shù)在工藝及配套設(shè)施等多方面存在問題,但是生物脫硫與加氫脫硫相比,在加工能力相同的情況下可以節(jié)省投資約50%,降低操作費(fèi)用約20%[10]。在環(huán)境保護(hù)和能源短缺的大趨勢(shì)下,石油生物脫硫工藝由于在溫和的反應(yīng)條件下運(yùn)行、成本低、環(huán)境友好,因此是一種有發(fā)展?jié)摿Φ拿摿蚣夹g(shù)。石油脫鹽和脫水在60～100℃下進(jìn)行,因此在工藝上,如果生物脫硫能夠與石油脫鹽和脫水過程同時(shí)進(jìn)行,則生物脫硫技術(shù)將能夠在石油工業(yè)中得到很好地應(yīng)用[8]。

現(xiàn)有石油加工工藝還不能處理重油,導(dǎo)致重油難以被利用。生物加工獨(dú)特的處理能力為重油生產(chǎn)加工提供了可能的途徑。若能夠構(gòu)建耐鹽嗜熱的細(xì)菌,在重油脫鹽脫水過程中進(jìn)行生物除硫,使重油的黏度和硫含量降低,使其能夠象輕質(zhì)石油一樣被進(jìn)一步加工,則原有的生產(chǎn)設(shè)備僅需很小的改變,并能在很大程度上降低能耗和保護(hù)環(huán)境[8]。此外,嗜熱細(xì)菌與嗜冷細(xì)菌不同,嗜冷細(xì)菌在低溫下的生長(zhǎng)速率比嗜溫細(xì)菌在常溫下的生長(zhǎng)速率低,而嗜熱細(xì)菌在高溫環(huán)境下的生長(zhǎng)速率較嗜溫細(xì)菌在常溫下的生長(zhǎng)速率高。高溫也有助于傳質(zhì)過程的順利進(jìn)行。因此,嗜熱細(xì)菌的分離不僅將解決石油加工工藝不能處理重油的問題,還可能提高脫硫效率。

目前,關(guān)于石油生物脫硫國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在新菌種開發(fā)、生物催化劑制備及性能改善、脫硫代謝途徑與機(jī)理研究、傳質(zhì)過程研究、脫硫工藝研究、脫硫生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及生物脫硫衍生產(chǎn)品的開發(fā)和利用等多個(gè)方面[10]。我國(guó)對(duì)原油及其產(chǎn)品生物脫硫的研究主要為菌種篩選及其脫硫效率的測(cè)定。李玉光等[12]篩選了能以煤油中的硫醇為惟一硫源的微生物,檢測(cè)結(jié)果顯示單一菌種能將煤油中的部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成水溶性硫除去,最高脫硫率為15.4%。馬挺等[13]篩選了可專一斷裂C—S鍵的紅球菌Rhodococcus sp.DS-3,采用該菌處理柴油,0#柴油中烴類組分基本不變,有機(jī)硫脫除率為52.13%。李玉光等[14]報(bào)道,在油水體積比為1∶2時(shí),采用混合菌種反應(yīng)5d后可脫除正十六烷中大部分的有機(jī)硫。方新湘等[15]通過固定化細(xì)菌,證明了古地分枝桿菌M ycobacterium goodie X7B對(duì)于直餾汽油中硫的脫除率達(dá)69.1%以上,噻吩類衍生物的脫除率為36%。沈齊英等[16]報(bào)道了能夠代謝有機(jī)硫的真核微生物煙曲霉,并研究了該菌對(duì)原油、高于350℃焦化餾分油、200～350℃FCC柴油、高于350℃FCC柴油、高于350℃FCC柴油加氫生成油、渣油加氫生成油、加氫精制柴油、常減壓汽油、93#汽油、0#柴油的脫硫作用,該菌表現(xiàn)出良好的脫硫效果。對(duì)于嗜熱微生物,在50℃下生長(zhǎng)或具有脫硫活性的嗜熱細(xì)菌已有報(bào)道[17],但是還未見能在60～100℃下脫硫的嗜熱細(xì)菌被分離,也尚缺乏高溫耐鹽脫硫菌的研究報(bào)道。

2 天然氣生物脫硫技術(shù)

迄今為止,天然氣生物脫硫工藝獲得工業(yè)應(yīng)用的有兩種:B io-SR和Shell-Paques工藝。B io-SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開發(fā),1984年工業(yè)化應(yīng)用,主要用于工業(yè)廢氣(如煉油廠胺洗裝置和克勞斯裝置的排出氣)除硫,使用氧化亞鐵硫桿菌,在酸性條件下運(yùn)行,已建兩套裝置[18,19]。Shell-Paques工藝由荷蘭Paques公司與Shell公司聯(lián)合開發(fā),用于天然氣和合成氣脫硫,采用由各種硫桿菌組成的混合菌,在pH=8～9條件下運(yùn)行。1994年,美國(guó)氣體研究院與能源部聯(lián)邦能源技術(shù)中心還開發(fā)了B IOD ESULF工藝,具有良好的應(yīng)用前景。該工藝采用由至少4種細(xì)菌組成的SS-Ⅱ菌團(tuán),在無氧、pH=7.5～8的條件下運(yùn)行[19]。在上述天然氣生物脫硫工藝中,Shell-Paques工藝的工業(yè)裝置數(shù)量較多,操作經(jīng)驗(yàn)豐富[19,20]。

2007年,O’brien等[21]報(bào)道了用于處理高壓天然氣的Shell-Paques工藝的開發(fā)過程,以及NA TCO公司建設(shè)的兩座Shell-Paques工藝裝置(Teague和Eubank裝置)的運(yùn)行情況。Shell-Paques工藝主要由吸收塔、好氧生物反應(yīng)器和硫分離裝置組成。H2S遵循下列反應(yīng)被吸收和解離:

富硫液流至好氧生物反應(yīng)器,其中的硫化物被氧化:

在生物反應(yīng)器的溶液中,有少量硫化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)將進(jìn)一步被氧化為硫酸鹽:

通過控制進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的空氣量,可抑制反應(yīng)(3)而只發(fā)生反應(yīng)(2)。

在Shell-Paques工藝開發(fā)前期,研究人員首先證明了硫桿菌Thiobacillus能在加壓的條件下發(fā)揮活性;在設(shè)計(jì)條件下,凈化氣中的H2S平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1×10-6;循環(huán)液緩沖能力足夠大,堿液吸收H2S不受CO2含量影響;消泡劑能夠有效控制發(fā)泡;在閃蒸罐和泵體內(nèi)采用一些改進(jìn)措施,能夠防止堵塞;應(yīng)用內(nèi)部加敷層的材料能夠防止腐蝕,在循環(huán)管入口和管線接口處的易腐蝕零部件可采用不銹鋼或不銹鋼鍍層制造。

NA TCO公司建設(shè)的Teague和Eubank裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)相同(見表1)[21]。這兩套裝置都是用于處理XTO能源公司德克薩斯州東部中小規(guī)模氣田的高壓天然氣,在7.6 M Pa下,處理天然氣的能力為1.7×106m3/d,從天然氣中每天除去的硫的質(zhì)量為4.064 2 t。裝置建設(shè)時(shí),設(shè)備材質(zhì)主要應(yīng)用碳鋼,與溶液接觸部分或者為不銹鋼、鍍層碳鋼、塑料,或者為纖維玻璃;注入氣冷卻器和分離器為耐酸碳鋼。高壓部分設(shè)計(jì)壓力為9.9 M Pa。為了使裝置具有更好的操作靈活性,建成兩座吸收塔,高22.9 m,重約45 360 kg。細(xì)菌由Paques生物氣處理單元提供。2005年初Teague裝置首先投入運(yùn)行。

Teague裝置運(yùn)行初期曾出現(xiàn)了過載、發(fā)泡、生產(chǎn)量不足和腐蝕等問題。為此,研究人員分別對(duì)循環(huán)液內(nèi)的硫濃度、硫顆粒粒徑分布、高壓泵密封用的合成油、氣體組分(烴露點(diǎn)分析)、井下運(yùn)轉(zhuǎn)情況及所用的材料、上游的化學(xué)清洗和腐蝕抑制、注入氣分離器和聚結(jié)過濾器運(yùn)轉(zhuǎn)、補(bǔ)料的水質(zhì)、氣體溫度控制、吸收塔內(nèi)部等項(xiàng)目進(jìn)行了檢查。

表1 Teague和Eubank裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)Table1 Design parameters of Teague and Eubank facility

對(duì)化學(xué)因子分析的結(jié)果表明,高壓泵密封用的合成油進(jìn)入了反應(yīng)液導(dǎo)致發(fā)泡。對(duì)氣體組分分析的結(jié)果表明,溫度或壓力略微下降可能導(dǎo)致冷凝液發(fā)泡;聚結(jié)過濾器下游的管輸系統(tǒng)沒有保溫設(shè)施,溫降時(shí),尤其是夜間溫降時(shí)可導(dǎo)致反應(yīng)液發(fā)泡;在聚結(jié)過濾器下游的管輸系統(tǒng)的限制部件,如流動(dòng)控制閥和降低管線直徑的切換閥產(chǎn)生的壓降導(dǎo)致在吸收塔前的冷凝液發(fā)泡。采取的改進(jìn)措施包括卸掉限制部件和在管輸系統(tǒng)增加了保溫措施。對(duì)上游操作系統(tǒng)分析的結(jié)果表明,清洗管道作業(yè)導(dǎo)致化學(xué)清洗液、腐蝕抑制劑和冷凝液被泵入脫硫裝置,可能導(dǎo)致發(fā)泡。為了改善上游預(yù)處理設(shè)施,增加了高壓泵和一些靜態(tài)混合器;聚結(jié)過濾器濾芯由0.3μm更換為0.1μm;使壓縮后冷卻器最大程度地降低氣體溫度以改善聚結(jié)過濾器的有效率;注入氣控制閥完全打開,以防止氣體在進(jìn)入吸收塔前節(jié)流。

對(duì)吸收塔內(nèi)部運(yùn)轉(zhuǎn)情況分析結(jié)果表明,在高負(fù)荷條件下,床層中上部的集水區(qū)與再分布器塔盤是發(fā)泡的主要區(qū)域。因此,在2006年初卸掉了再分布器塔盤,并用填料代替,從而使氣體處理能力提高、床層內(nèi)壓降降低,凈化氣中的H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了4×10-6以下;將抑制發(fā)泡的噴嘴調(diào)節(jié)到朝向集水區(qū),并對(duì)抑制發(fā)泡的噴嘴進(jìn)行了改造,減少了發(fā)泡排液口過濾器上游安裝一個(gè)高速氣旋式分離器,在閃蒸氣體出口增加一個(gè)聚結(jié)過濾器和高速氣旋式分離器。對(duì)循環(huán)泵的分析結(jié)果表明,由于吸收塔內(nèi)壓力高度不均一,導(dǎo)致硫在泵內(nèi)沉積。將泵底改造為倒錐形,使溶液在底部形成較高的流速,避免硫大量沉積。此外,在運(yùn)行過程中連續(xù)加入用量盡量少的消泡劑控制發(fā)泡。

通過上述工藝改進(jìn),Teague裝置的操作參數(shù)變?yōu)?氣體平均流量為1.33×106m3/d,原料氣中的H2S平均體積分?jǐn)?shù)為7.02×10-4,凈化氣中的H2S平均體積分?jǐn)?shù)為1×10-6,總硫負(fù)荷為1.25L TPD (L TPD為批內(nèi)允許次品率)。操作成本與預(yù)期值相同[21]。

從Teague裝置的改造過程可以看出,生物脫硫技術(shù)與化學(xué)法等脫硫技術(shù)相比,應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)較少,在裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)了其他工藝所沒有的特殊問題。由于采用有生命的細(xì)菌回收硫,雖然反應(yīng)溫度和pH溫和,但是在負(fù)荷和反應(yīng)速率上受到一定限制,裝置處理能力除受吸收塔限制外還受好氧生物反應(yīng)器影響,同時(shí)對(duì)原料氣的預(yù)處理要求更嚴(yán)格原料氣中的污染物不僅能導(dǎo)致吸收塔發(fā)泡,進(jìn)入生物反應(yīng)器后也可能影響細(xì)菌的生長(zhǎng)代謝狀態(tài)。當(dāng)脫硫和硫磺回收在同一反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí),對(duì)細(xì)菌分解代謝的影響更需要認(rèn)真考慮。

雖然濕法脫硫技術(shù)一直是處理中等規(guī)模氣田高壓天然氣的主要技術(shù)[22],但是迄今為止脫硫的效果仍不能完全滿足要求[23]。目前,Shell-Paques是惟一開發(fā)成功的中小型高壓天然氣脫硫工藝。該工藝具有脫硫率高、生物活性穩(wěn)定、系統(tǒng)啟動(dòng)快、容易控制操作、反應(yīng)條件溫和、氣壓范圍寬、運(yùn)行成本低、無含硫化合物排放、不使用化學(xué)絡(luò)合劑、無危險(xiǎn)溢流的優(yōu)點(diǎn)。而且,由細(xì)菌作用產(chǎn)生的硫磺產(chǎn)品與化學(xué)法回收的硫磺相比,具有親水性,顆粒較細(xì),作為硫素肥料效果更好[24]。

Shell-Paques工藝不但適用于高壓天然氣脫硫,在邊遠(yuǎn)地區(qū)、小氣量油氣井開采上也具有應(yīng)用價(jià)值。Lanning等[25]報(bào)道了Shell-Paques工藝在南伊利諾斯油田少量油田伴生氣處理中起到了作用。通過在現(xiàn)場(chǎng)安裝7個(gè)壓氣機(jī)和61.153km集氣管線,總計(jì)2.83×104m3/d的天然氣被集輸?shù)絅A TCO公司設(shè)計(jì)建設(shè)的低壓油田伴生氣Shell-Paques處理裝置。這套裝置總投資為7～8百萬美元,預(yù)計(jì)將在10年中生產(chǎn)158 980m3烴液和1.06× 1015J熱值的凈化天然氣,分別減少CO2和SO2排放約500kt和12kt。國(guó)內(nèi)關(guān)于天然氣生物脫硫工藝的研究主要包括工藝參數(shù)優(yōu)化和可行性分析等。

3 生物脫硫工藝比較

在自然界中,生物體的有機(jī)硫經(jīng)厭氧脫硫作用、硫酸鹽經(jīng)厭氧異化性硫酸鹽還原和元素硫經(jīng)異化性硫還原形成H2S,H2S在細(xì)胞內(nèi)厭氧或好氧氧化為元素硫或硫酸,植物和微生物通過同化性硫酸鹽還原獲得營(yíng)養(yǎng)元素硫,從而形成硫素循環(huán)。

在硫素循環(huán)的各個(gè)環(huán)節(jié)都有相應(yīng)的不同微生物參與。具有硫代謝能力的微生物形態(tài)和生理類型各異[26～28]。利用微生物代謝,人們已經(jīng)研究了煤炭、廢水、廢氣、天然氣和石油等脫硫技術(shù)。

煤碳脫硫應(yīng)用硫桿菌和/或DBT分解微生物[29,30]。含SO2的廢氣在脫硫過程中與酸氣相比多了硫酸鹽還原部分,即除應(yīng)用硫桿菌外還采用硫酸鹽還原菌[31,32]。含CS2的廢氣生物脫硫應(yīng)用硫桿菌[33]。廢水處理則包括了應(yīng)用產(chǎn)甲烷菌、硫酸鹽還原菌—反硝化菌—硝化菌—反硝化菌和化學(xué)法除重金屬—硫酸鹽還原菌產(chǎn)生S2-再沉淀重金屬—硫桿菌等多種工藝[31,34,35]。

石油和天然氣生物脫硫工藝原理和設(shè)計(jì)思想亦不相同。天然氣中可能含有的硫化物有H2S、硫醇、硫醚、二硫化碳和硫化羰。天然氣生物脫硫工藝處理的對(duì)象是H2S,使用硫桿菌。在B io-SR工藝中,原料在吸收塔中脫硫。天然氣脫硫依賴于Fe3+和H2S之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。在該反應(yīng)中,Fe3+被還原為Fe2+,H2S被氧化為S。吸收液固液分離、回收硫磺后被泵入生物氧化塔。在生物氧化塔內(nèi),氧化亞鐵硫桿菌以氧為電子受體,將Fe2+重新氧化為Fe3+,并循環(huán)鐵離子。在氧化亞鐵硫桿菌細(xì)胞內(nèi),Fe2+氧化為Fe3+的反應(yīng)涉及電子傳遞鏈組分Fe2+氧化還原酶、鐵質(zhì)蘭素、至少一種細(xì)胞色素c和al型細(xì)胞色素氧化酶等。在Shell-Paques工藝中,NaOH與H2S在吸收塔內(nèi)反應(yīng),生成NaHS。吸收液進(jìn)入生物反應(yīng)器。在生物反應(yīng)器中,以脫氮硫桿菌為主的硫桿菌混合物以氧為電子受體將S2-氧化為S和NaOH,回收硫磺,并循環(huán)堿液。在B IOD ESUL F工藝中,原料氣脫硫和硫磺回收均在吸收塔內(nèi)完成硫桿菌混合物SS-Ⅱ在厭氧條件下,以CO2或?yàn)樘荚?以或?yàn)榈?以為電子受體將H2S、COS、CS2和硫醇氧化為S。

由上述可見,Shell-Paques工藝與B io-SR工藝除了溶液pH不同以外,用于吸收H2S的試劑和采用的菌種也不同。因此,脫硫速率和菌種活性的穩(wěn)定性也有所不同(見表2)[18,36]。根據(jù)Shell-Paques工藝吸收塔的規(guī)?？梢缘弥?在該工藝中,堿液吸收H2S的效率低,堿液循環(huán)量大。然而,由于在弱堿性條件下運(yùn)行,降低了腐蝕。因?yàn)椴捎没旌暇N,生物活性的穩(wěn)定性也提高,但是硫磺回收效率可能降低。目前的Shell-Paques工藝在有氧條件下操作,當(dāng)脫硫和硫回收在同一反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí),需要嚴(yán)格控制配氧比,否則有爆炸的可能。無氧的相應(yīng)工藝正在開發(fā)中[19]。B IOD ESUL F工藝是在無氧條件下運(yùn)行的,而且也應(yīng)用混合菌種,還有待于完善后工業(yè)化[19]。

表2 自然界中一些能夠氧化硫化物的微生物Table2 Several sulfide2oxidizing m icroorganisms in the nature

石油生物脫硫工藝脫除的硫化物主要是噻吩類化合物,采用DB T降解微生物。在已進(jìn)行中試的柴油生物脫硫工藝中,應(yīng)用的微生物是紅串紅球菌。該菌在氣升式反應(yīng)器中將非水溶性有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為水溶性化合物,產(chǎn)物進(jìn)水力旋流油水分離器分離,細(xì)胞再生后回注入氣升式反應(yīng)器。紅串紅球菌為異養(yǎng)菌,通過4S途徑降解DBT等噻吩類化合物和二硫化物。參與該代謝途徑的酶依次是:DBT單加氧酶D szC、二苯并噻吩磺胺單加氧酶D szA、2-羥基聯(lián)苯-2-亞硫酸鹽脫亞磺酸酶D szB、NADH-FMN氧化還原酶D szD。D szA,D szB, D szC的編碼基因dszA,dszB,dszC組成一個(gè)操縱子,位于質(zhì)粒pSOX上。與采用自養(yǎng)菌的天然氣等生物脫硫不同,石油生物脫硫工藝中使用的細(xì)菌需要以有機(jī)物作為碳源和能源。如果在脫硫體系中直接添加復(fù)雜的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),將可能導(dǎo)致石油本源微生物繁殖,或造成原油和石油產(chǎn)品的腐敗。因此,在石油生物脫硫工藝中需采用停止生長(zhǎng)但是細(xì)胞內(nèi)的酶仍然具有催化作用的休止細(xì)胞。在天然氣生物脫硫工藝中,也需要再生細(xì)菌和給細(xì)菌補(bǔ)加營(yíng)養(yǎng)物[21],只是它們需要的是無機(jī)物。

4 結(jié)語

目前導(dǎo)致石油生物脫硫工藝難以推廣應(yīng)用的最根本原因在于脫硫效果和脫硫速率無法與化學(xué)工藝比擬,生物脫硫工藝沒有在石油工業(yè)中找到合適的發(fā)揮作用的位置。而隨著國(guó)內(nèi)外能源短缺,油氣開發(fā)逐步向高風(fēng)險(xiǎn)、地質(zhì)地理環(huán)境特殊的油氣藏發(fā)展,生物技術(shù)的優(yōu)勢(shì)將變得更加明顯。綜合石油和天然氣生物脫硫工藝發(fā)展現(xiàn)狀,將低成本的生物技術(shù)與偏遠(yuǎn)、低開采量的新的油氣藏開發(fā)相結(jié)合必定促進(jìn)生物脫硫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

石油生物脫硫技術(shù)未來的發(fā)展,一方面將集中在菌種改造上,即應(yīng)用基因工程方法提高生物活性和改善脫硫效果,如采用分子進(jìn)化、基因過量表達(dá)和基因調(diào)控等方法;另一方面,著眼于實(shí)際應(yīng)用,將更加重視混合菌種的有效應(yīng)用、耐鹽嗜熱微生物的篩選和重油脫硫以及配套技術(shù)的開發(fā),如菌制劑、油水分離、產(chǎn)物回收、脫硫過程形成的表面活性劑的利用和反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。此外,如果能夠篩選底物范圍更廣的微生物,預(yù)期將可能發(fā)展經(jīng)濟(jì)上更有優(yōu)勢(shì)的替代現(xiàn)有脫硫工藝的生物技術(shù)或完善現(xiàn)有的石油化工工藝。鑒于能夠工業(yè)化的天然氣生物脫硫工藝是借助于化學(xué)反應(yīng)脫硫,而利用微生物循環(huán)溶液,因此,在生物制氫成功發(fā)展的基礎(chǔ)之上將生物制氫與石油加氫工藝相結(jié)合可能會(huì)收到良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效果。關(guān)于原油生物脫硫曾提出過利用微生物還原有機(jī)硫產(chǎn)生H2S的想法,但是由于還原菌種脫硫率低,目前已經(jīng)沒有研究考慮應(yīng)用該脫硫策略。

含硫油田有時(shí)也存在含H2S的伴生氣,此類資源現(xiàn)在可以和氣藏來源的天然氣應(yīng)用Shell-Paques工藝脫硫。隨著該工藝經(jīng)驗(yàn)的積累,有望在不久的將來在中小氣藏和高壓天然氣脫硫方面廣泛采用生物脫硫技術(shù)。

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(編輯 李治泉)

Techn ique Analysis and Prospect of Biologic Desulphurization Process for Crude O il and Natural Gas

Yi Chenggao1,2,Yu Hanying3,Zhao Huan3,Bai J ianhui2
(1.Beijing Key Laboratory of U rban O il D istribution Technology,China University of Petroleum2Beijing, Beijing102249,China;2.Research Institute of Petroleum Exploration&Development,Beijing100083,China; 3.Department of Petroleum Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing Heilngjiang163318,China.)

Recent advances in comm ercial biologic desulphurization process for productions of crude oil andnaturalgasw eresumm arized.Thebiologicaldesulphurizationprinciple,theused m icroorganism species and the process design for desulphurization of crude oil and natural gas w ere discussed.Existing problem s in various biocatalytic processes for desulfurizations of crude oil and natural gas w ere analyzed.B iological sulfur rem ovalw ill be utilized extensively in the exploitations of crude oil and natural gas because of the production in rem ote and low sulfur oil and gas reservoirs as w ell as the improvem ent of biologic desulfurization techniques.

crudeoil;naturalgas;desulphurizationprocess;biologicdesulphurization; Rhodococcus erythropolis;Thiobacillus

book=6,ebook=179

1000-8144(2010)06-0681-07

TQ033

A

2010-01-17;[修改稿日期]2010-03-22。

易成高(1966—),男,湖北省松滋市人,博士生,高級(jí)工程師,電話010-83597739,電郵yichenggao@cnpcint.com。