謝毓勝,余定華,孫 鵬,李 恒,李致賢

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院,江蘇南京210009;2.南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院,

江蘇南京210009;3.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京210009)

山梨醇催化脫水制備異山梨醇的反應(yīng)動力學

謝毓勝1,余定華2,3,孫 鵬2,李 恒2,李致賢2

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院,江蘇南京210009;2.南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院,

江蘇南京210009;3.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京210009)

以濃硫酸為催化劑,對山梨醇催化脫水制備異山梨醇進行了研究?？疾炝舜呋瘎┯昧?m(濃硫酸)∶m(山梨醇))、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對山梨醇催化脫水制備異山梨醇反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明,較佳的反應(yīng)條件為:m(濃硫酸)∶m(山梨醇)= 1∶100、反應(yīng)壓力3kPa(絕壓)、反應(yīng)溫度403K,在此條件下反應(yīng)90m in后,異山梨醇的收率達到80%。提出了山梨醇催化脫水制備異山梨醇的均相動力學模型,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到動力學參數(shù),山梨醇兩步脫水反應(yīng)的活化能分別為47.92, 51.00kJ/mol,指數(shù)前因子分別為21 655.0,3 487.9m in-1。對均相動力學模型的統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明,該模型能很好地描述山梨醇催化脫水制備異山梨醇的反應(yīng)過程。

山梨醇;異山梨醇;1,4-失水山梨醇;濃硫酸;催化脫水;動力學模型

葡萄糖的加氫產(chǎn)物山梨醇是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺化合物之一,其二次脫水產(chǎn)物異山梨醇具有特殊的分子結(jié)構(gòu)——兩個反位連接的四氫呋喃環(huán)和分別處于面內(nèi)(C2)和面外(C5)的兩個羥基,因此異山梨醇作為新型生物基材料廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料及聚合物等領(lǐng)域。在2003年, Kricheldorf等[1]對以異山梨醇為單體的聚合物的性能和用途進行了綜述。近年來的研究熱點則是將異山梨醇作為共聚單體用于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性。異山梨醇參與聚合的特點是改善聚合物的高溫性能和抗沖擊性[2,3]。異山梨醇在多種聚合物中的廣泛應(yīng)用推動了以山梨醇為原料生產(chǎn)異山梨醇的研究。

異山梨醇的制備方法主要是通過山梨醇兩步脫水[4]:經(jīng)一步脫水得到1,4-失水山梨醇后再進一步脫水得到異山梨醇。催化劑大多為酸性催化劑,其中常用的液體酸包括硫酸[5]、磷酸和對甲苯磺酸[6];固體酸包括HY、HZSM-5分子篩和酸性離子交換樹脂等[7]。由于熔融的山梨醇具有黏度大和反應(yīng)活性高等特點,因此山梨醇催化脫水反應(yīng)的目標產(chǎn)物異山梨醇的收率偏低。對山梨醇催化脫水反應(yīng)性能的優(yōu)化有賴于反應(yīng)工藝條件的研究以及在此基礎(chǔ)上建立的反應(yīng)動力學模型,但這方面的工作鮮見報道。

本工作以濃硫酸為催化劑,考察了催化劑用量(m(濃硫酸)∶m(山梨醇))、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對山梨醇催化脫水反應(yīng)性能的影響;提出了山梨醇脫水制備異山梨醇的反應(yīng)動力學模型,通過實驗驗證了該模型的適應(yīng)性,為異山梨醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和規(guī)模放大提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

山梨醇(純度99.9%)、濃硫酸(純度99.5%):國藥集團化學試劑有限公司;去離子水:自制。山梨醇及其脫水產(chǎn)物的基本物化性質(zhì)見表1。

表1 山梨醇及其脫水產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)Table1 Physicochem ical properties of sorbitol and its dehydration products

1.2 實驗方法

反應(yīng)器采用三口燒瓶,磁力攪拌,用油浴加熱,溫度控制精度為±0.5℃。燒瓶一口接溫度計,一口接冷凝管和真空系統(tǒng),一口為取樣口。稱取150g山梨醇裝入燒瓶中,加熱熔化,繼續(xù)升溫至反應(yīng)所需溫度,緩慢加入計量的濃硫酸,啟動真空泵控制系統(tǒng)達到反應(yīng)所需壓力。在反應(yīng)條件下為防止反應(yīng)液暴沸,先預反應(yīng)10m in,然后開始對脫水反應(yīng)計時,并定時取樣分析。

取樣時停止抽真空,用移液槍取0.5～1.0g試樣。取樣后重新密封實驗裝置,繼續(xù)抽真空至所需壓力。取樣時間大約30s,不計入反應(yīng)時間。

1.3 分析方法

試樣的預處理:準確稱量試樣,然后用去離子水稀釋到50mL。采用戴安公司U-3000型高效液相色譜儀對試樣進行分析。分析條件:HPX-87H有機酸柱,示差檢測器,以0.005m ol/L的硫酸水溶液為流動相,流量0.5mL/m in,柱溫65℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響

由于熔融的山梨醇黏度非常大,因此為了研究山梨醇催化脫水反應(yīng)生成異山梨醇的反應(yīng)動力學,有必要對反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速進行研究以消除擴散效應(yīng)對反應(yīng)的影響。

攪拌轉(zhuǎn)速對山梨醇催化脫水初始反應(yīng)速率的影響見圖1。由圖1可見,隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加,山梨醇的初始反應(yīng)速率增加,在攪拌轉(zhuǎn)速等于25r/s時,山梨醇的初始反應(yīng)速率達到最大值;再繼續(xù)增加攪拌轉(zhuǎn)速,山梨醇的初始反應(yīng)速率基本保持不變。所以可認為,在攪拌轉(zhuǎn)速大于25r/s時,消除了擴散對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響[8]。在動力學研究和以下實驗中,攪拌轉(zhuǎn)速定為25r/s。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對山梨醇催化脫水初始反應(yīng)速率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on initial reaction rate of sorbitol catalytic dehydration. Reaction conditions:383K,3kPa(absolute pressure), m(concentrated sulfuric acid)∶m(sorbitol)=1∶100.

2.2 m(濃硫酸)∶m(山梨醇)對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響

m(濃硫酸)∶m(山梨醇)對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響見圖2。由圖2a可見,反應(yīng)60m in后, m(濃硫酸)∶m(山梨醇)不同時的山梨醇轉(zhuǎn)化率均可達到97%(即達到平衡轉(zhuǎn)化率),m(濃硫酸)∶m(山梨醇)只影響山梨醇的初始反應(yīng)速率,這與催化劑活性物種的數(shù)量相一致。由圖2b可見, m(濃硫酸)∶m(山梨醇)不同時的1,4-失水山梨醇收率隨反應(yīng)時間的變化趨勢完全一致,即隨反應(yīng)時間的延長,1,4-失水山梨醇的收率先增加后降低,這符合連續(xù)反應(yīng)的動力學特征。由圖2c可見,隨反應(yīng)時間的延長,異山梨醇的收率增加;當m(濃硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100時,異山梨醇的收率最大。這主要是由于濃硫酸的強酸性和高的催化活性所致,當濃硫酸用量過大時,易導致積碳和聚合等副反應(yīng)的發(fā)生而使異山梨醇的收率降低;當濃硫酸用量過小時,具有催化活性的酸性位少導致反應(yīng)速率較慢,異山梨醇的收率降低。綜合考慮,選擇m(濃硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100較適宜。

圖2 m(濃硫酸)∶m(山梨醇)對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of m(concentrated sulfuric acid)∶m(sorbitol)on sorbitol catalytic dehydration. Reaction conditions:403K,3kPa(absolute pressure). m(Concentrated sulfuric acid)∶m(Sorbitol):■ 0.5∶100;● 1.0∶100;▲ 1.5∶100;? 2.0∶100

2.3 反應(yīng)壓力對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響見圖3。由圖3a可見,隨反應(yīng)壓力的降低,山梨醇達到平衡轉(zhuǎn)化率的時間縮短,說明反應(yīng)壓力影響山梨醇的轉(zhuǎn)化率,在反應(yīng)壓力為0.775kPa(絕壓)時,反應(yīng)進行30m in就已經(jīng)達到平衡。由于反應(yīng)壓力降低,加快了反應(yīng)生成水的揮發(fā),且隨抽真空的過程一同將水分離出去,所以加快了山梨醇催化脫水反應(yīng)的進行。從圖3b可看出,在不同的反應(yīng)壓力下,隨反應(yīng)時間的延長,1,4-失水山梨醇的收率先增加后降低。這與催化劑用量對1,4-失水山梨醇收率的影響規(guī)律相同,說明1,4-失水山梨醇是中間產(chǎn)物。從圖3c可看出,反應(yīng)壓力越低,異山梨醇達到最大收率的時間越短,當反應(yīng)壓力為3kPa(絕壓)時,反應(yīng)100m in異山梨醇收率達到80%。

雖然降低反應(yīng)壓力能提高山梨醇的轉(zhuǎn)化率和異山梨醇的收率,但如果延長反應(yīng)時間到足夠長,不同反應(yīng)壓力下的山梨醇催化脫水反應(yīng)所能達到的山梨醇平衡轉(zhuǎn)化率和異山梨醇平衡收率基本一致,說明反應(yīng)壓力對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響主要在動力學方面,而對熱力學基本無影響。

圖3 反應(yīng)壓力對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction absolute pressure on sorbitol catalytic dehydration. Reaction conditions:403K;m(concentrated sulfuric acid)∶m(sorbitol)=1∶100. Absolute pressure/kPa:■ 0.775;● 3;▲ 12;▼ 101.3

2.4 反應(yīng)溫度對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響見圖4。由圖4a可見,隨反應(yīng)溫度從383K升至413K,山梨醇達到平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時間從120m in縮短到30m in,且轉(zhuǎn)化率均達到97%以上,說明反應(yīng)溫度對山梨醇轉(zhuǎn)化率的影響顯著,即升高反應(yīng)溫度可加快山梨醇催化脫水的反應(yīng)速率。由圖4b可見,1,4-失水山梨醇收率隨反應(yīng)時間的延長先增加后降低;隨反應(yīng)溫度的升高, 1,4-失水山梨醇收率達到最大值時的反應(yīng)時間縮短,且1,4-失水山梨醇收率的降幅增大。這表明升高反應(yīng)溫度有利于1,4-失水山梨醇進一步脫水。由圖4c可見,當反應(yīng)溫度為383K時,反應(yīng)120m in異山梨醇的收率僅有20%;當反應(yīng)溫度升高到403K和413K時,反應(yīng)90m in后異山梨醇的收率均達到80%。

綜上所述,m(濃硫酸)∶m(山梨醇)、反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對山梨醇催化脫水制備異山梨醇的反應(yīng)速率均有明顯影響,且影響產(chǎn)物的收率。山梨醇催化脫水反應(yīng)的較佳條件為:m(濃硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100、3kPa(絕壓)、403K,在此條件下反應(yīng)90m in后,異山梨醇的收率達到80%。

圖4 反應(yīng)溫度對山梨醇催化脫水反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on sorbitol catalytic dehydration. Reaction conditions:absolute pressure3kPa,m(concentrated sulfuric acid)∶m(sorbitol)=1∶100. Reaction temperature/K:■ 383;● 393;▲ 403;▼ 413

3 反應(yīng)動力學

3.1 動力學模型

山梨醇為鏈式多元醇,所有羥基皆可參與脫水反應(yīng),所以脫水反應(yīng)有多種可能[6]。山梨醇催化脫水的主反應(yīng)是脫去一分子水得到1,4-失水山梨醇,再脫去一分子水得到異山梨醇。山梨醇脫水的主要反應(yīng)見圖5。

圖5 山梨醇催化脫水反應(yīng)Fig.5 Sorbitol catalytic dehydration.

根據(jù)山梨醇脫水反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)進行碳平衡計算發(fā)現(xiàn),副反應(yīng)產(chǎn)物所占比率大于10%,所以在動力學研究時不能忽略副反應(yīng)。為了簡化起見,把副反應(yīng)歸結(jié)于一個反應(yīng)項里,則山梨醇脫水反應(yīng)為平行反應(yīng)加串連反應(yīng)的復雜反應(yīng)形式[9]。忽略山梨醇分子間脫水反應(yīng),山梨醇脫水反應(yīng)為分子內(nèi)脫水,屬于單分子反應(yīng)。假設(shè)山梨醇所有脫水反應(yīng)都為一級反應(yīng),把副反應(yīng)歸結(jié)于一個反應(yīng)項里用k3cSBT表示。選用冪函數(shù)形式動力學模型,提出山梨醇催化脫水反應(yīng)動力學模型:

3.2 動力學參數(shù)的擬合

在減壓條件下山梨醇脫水反應(yīng)激烈,不易于動力學實驗數(shù)據(jù)的測定,因此在常壓、m(濃硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100、3個溫度(393,403,413K)條件下進行反應(yīng)動力學實驗,得到山梨醇、異山梨醇和1,4-失水山梨醇的濃度(c)～時間(t)曲線。由c～t曲線通過多項式擬合微分法計算得到各物質(zhì)

3.3 動力學模型的檢驗

異山梨醇和山梨醇濃度的實驗值與計算值的比較見圖9。由圖9可看出,計算值和實驗值基本相符合。對山梨醇脫水反應(yīng)動力學模型進行嚴格的統(tǒng)計檢驗[11],統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明,動力學模型參數(shù)的殘差分布基本符合正態(tài)分布,數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)均大于0.95,統(tǒng)計重要值小于0.05,表明所提出的動力學模型具有可靠性。

圖9 山梨醇(a)和異山梨醇(b)濃度的實驗值與計算值的比較Fig.9 Comparison between experimental values and calculated values for concentrations of sorbitol(a)and isosorbide(b).

4 結(jié)論

(1)以濃硫酸為催化劑,山梨醇催化脫水制備異山梨醇的適宜反應(yīng)條件為:m(濃硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100,反應(yīng)壓力3kPa(絕壓),反應(yīng)溫度413K,在此條件下反應(yīng)90m in后,異山梨醇的收率達到80%。

(2)減壓有利于加快山梨醇脫水反應(yīng)速率,但并不改變山梨醇轉(zhuǎn)化率和異山梨醇的收率,即壓力對反應(yīng)動力學的影響較大,對熱力學的影響較小。

(3)提出了山梨醇脫水反應(yīng)動力學模型,得到動力學參數(shù)。對山梨醇脫水反應(yīng)動力學模型進行統(tǒng)計檢驗表明,該模型能很好地描述山梨醇脫水制備異山梨醇反應(yīng)過程,可指導工業(yè)生產(chǎn)。

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(編輯 李治泉)

Reaction Kinetics of Sorbitol Catalytic Dehydration to Isosorbide

Xie Yusheng1,Yu D inghua2,3,Sun Peng2,Li Heng2,L i Zhixian2
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China; 2.College of L ife Science and Pharmacy,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China;3.State Key Laboratory ofM aterials2O riented Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

W ith concentrated sulfuric acid as catalyst,dehydration of sorbitol to isosorbide and its kinetics w ere studied.Effects of catalyst dosage,reaction temperature and reaction pressure on the dehydration w ere investigated.U nder optim um reaction conditions:m(concentrated sulfuric acid)∶m(sorbitol)1∶100,3kPa(absolute pressure),403K,90m in,yield of isosorbide could reach80%. A homogeneous reaction kinetics model for sorbitol catalytic dehydration to isosorbide was established. In the two2step reaction for sorbitol dehydration,activation energy and pre2exponential factor for sorbitol to1,42sorbitan are47.92kJ/mol and21 655.0m in-1,and those for1,42sorbitan to isosorbide are 51.00kJ/mol and3 487.9m in-1,respectively.Statistical test showed that the proposed model could well fit the reaction process.

sorbitol;isosorbide;1,42sorbitan;concentrated sulfuric acid;catalytic dehydration; kinetics m odel

book=3,ebook=74

1000-8144(2010)03-0285-06

TQ013.2

A

2009-10-21;[修改稿日期]2009-12-18。

謝毓勝(1981—),男,江西省贛州市人,碩士生,電郵leastno@163.com。聯(lián)系人:余定華,電話025-83172094,電郵bio2 tech@njut.edu.cn。

國家自然科學基金項目(20906051);江蘇省自然科學基金項目(BK2009478);南京工業(yè)大學學科基金重點項目。