賈峰

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原 030051)

單純形優(yōu)化法簡(jiǎn)稱單純形(Simplex)法。1962年Spendley等首先提出了基本單純形優(yōu)化法,并將其應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域。單純形優(yōu)化法是應(yīng)用較廣的一種多因素優(yōu)化方法,被廣泛應(yīng)用于分析測(cè)試[1～4]、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[5,6]和數(shù)據(jù)分析[7,8]等方面。Clark和Stephenson[9]利用單純型技術(shù)對(duì)混凝除磷的影響因素進(jìn)行了優(yōu)化,取得了良好的效果。

本文選取了兩種混凝劑,即硫酸鐵、硫酸鋁,進(jìn)行優(yōu)化混凝去除污水廠二級(jí)出水中磷的實(shí)驗(yàn)。影響混凝效果的因素很多,如p H、混凝劑的種類、混凝劑的投加量及水力條件等等[9～11]。Ebeling[10]等人的研究表明攪拌強(qiáng)度對(duì)混凝去除正磷酸鹽和懸浮物的效果影響不大。Clark和Stephenson[9]的研究表明混凝劑的種類、混凝劑的投加量和pH是影響最大的三個(gè)因素。本實(shí)驗(yàn)利用單純形優(yōu)化方法對(duì)混凝過程的主要影響因素(p H和混凝劑投加量)進(jìn)行了優(yōu)化,從而得出硫酸鐵、硫酸鋁兩種混凝劑去除二級(jí)出水中總磷的最佳條件。并對(duì)兩種混凝劑除磷效果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥劑

戴安離子色譜儀Dionex-120;ZR-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī);PHS-25型數(shù)顯酸度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠;精密電子天平,Setra-EL-200S;紫外光柵分光光度計(jì),上海分析儀器總廠生產(chǎn);電熱干燥箱,天津市華盛儀器廠;硫酸鐵(Fe2(SO4)3,分析純)天津市博迪化工有限公司;硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O,分析純)天津市大茂化學(xué)試劑廠;蒸餾水和分析純藥劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取天津市紀(jì)莊子污水廠二級(jí)出水為實(shí)驗(yàn)用水,pH 為6.80～7.45,濁度為2.1～6.0 NTU,總磷TP(以P計(jì))2.07～4.87 mg·L-1,正磷酸鹽為1.21～3.46 mg·L-1?；炷龑?shí)驗(yàn)取400 mL水樣于500 mL燒杯中,加入不同量的混凝劑,在轉(zhuǎn)速為200 r·min-1下攪拌1 min,在 30 r·min-1下攪拌30 min,然后靜置沉降30 min,在液面下3 cm處取液,測(cè)定正磷酸鹽和總磷的濃度。其中正磷酸鹽及總磷的測(cè)定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鐵實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 硫酸鐵投加量的影響

在二級(jí)出水(p H為7.4)中分別投加3.36,5.60,7.84,10.08,11.20,22.40 mg·L-1(以Fe3+計(jì))的硫酸鐵,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硫酸鐵投加量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Effect of ferric sulfate dose on phosphorus removal

從表1可以看出,總磷和正磷酸鹽的去除率隨投加量增加而增加,在Fe/P(mol/mol)為2.41之前,總磷和正磷酸鹽的去除率隨投加量的增加而迅速增加,而在此點(diǎn)之后,隨著投加量的增加,總磷和正磷酸鹽的去除率也增加,但是增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢。

由于單純形需要確定邊界條件,根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)確定混凝劑投加量的邊界條件為Fe/P(mol/mol)在1～4之間,來避免投加量過大的情況出現(xiàn)。

2.1.2 pH的影響

調(diào)整二級(jí)出水的p H在5.0～9.0之間,分別投加11.20 mg·L-1(以Fe3+計(jì),Fe/P摩爾比為2.41)的硫酸鐵,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 p H對(duì)硫酸鐵除磷的影響Table2 Effect of p H on phosphorus removal

從表2可以看出:硫酸鐵的混凝去除效率受溶液p H的影響。在投加相同量混凝劑的條件下,正磷酸鹽去除率變化范圍為23.31%～76.43%,總磷去除率的變化范圍為28.18%～74.00%。p H為7.0時(shí),正磷酸鹽和總磷的去除率最高。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從而確定硫酸鐵的p H影響的單純形邊界條件為p H值在6.0～8.5之間。

2.1.3 單純形優(yōu)化

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單純形優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)確定的邊界條件分別為投加量(Fe/P,mol/mol)在1～4之間,p H在6.0～8.5之間。在此區(qū)域內(nèi)任選三點(diǎn)(即點(diǎn)1、2、3)開始單純形實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 硫酸鐵單純形優(yōu)化數(shù)據(jù)Table 3 Progress of simplex optimization for ferric sulfate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過21次實(shí)驗(yàn),單純形即可確定硫酸鐵除磷的最佳條件。其最佳條件為:投加量為2.95(Fe/P,mol/mol),p H為7.0。在最佳條件下正磷酸鹽去除率為 89.29%,總磷的去除率為87.25%。前人的研究表明了類似的結(jié)果。Aguilar等[13]和Thomas等[14]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Fe3+混凝去除總磷的最佳p H為 7.0。Clark和 Stephenson[9]通過單純形優(yōu)化得到的Fe3+混凝去除磷的最佳條件為投加量Fe/P(mol/mol)為3.0,最佳pH為原水p H(p H=7.4)。

圖1 硫酸鐵單純形優(yōu)化過程圖Fig.1 Process of simplex optimization for ferric sulfate

從圖1中可以看出,單純形開始優(yōu)化的時(shí)候點(diǎn)比較分散,隨著優(yōu)化過程的進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)集中到一定區(qū)域,即最優(yōu)條件附近,直至發(fā)現(xiàn)最優(yōu)點(diǎn)為止。

從圖2上可以看出,實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不是每次都隨著單純形優(yōu)化過程而增加的。但是,單純形對(duì)混凝過程的優(yōu)化確實(shí)是有效的。通過單純形優(yōu)化,總磷的去除率由48.58%上升到87.25%,而總磷的殘余濃度為0.35 mg·L-1。從圖中還可以得知,硫酸鐵對(duì)正磷酸鹽的去除效果最好,對(duì)聚磷酸鹽和有機(jī)磷的去除效果較差。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)所用二級(jí)出水總磷中正磷酸鹽占的比例較大,所以總磷去除率相對(duì)較高,若水中聚磷酸鹽和有機(jī)磷的含量較高,其去除效果可能受影響。

圖2 硫酸鐵單純形優(yōu)化效果圖Fig.2 Evolution of simplex optimization for ferric sulfate

2.2 硫酸鋁實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 投加量的影響

在二級(jí)出水(p H為7.4)中分別投加 2.43,4.05,5.67,7.34,8.10,12.20 mg·L-1(以 Al3+計(jì))的硫酸鋁,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 硫酸鋁投加量對(duì)除磷率的影響Table4 Effect of aluminum sulfate dose on phosphorus removal

從表4可以看出,在投加量Al/P(mol/mol)為3.38之前,總磷和正磷酸鹽的去除率隨投加量的增加而迅速增加,而在此點(diǎn)之后,隨著投加量的增加,總磷和正磷酸鹽的去除率也增加,但是增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢。在投加量 Al/P(mol/mol)為 5.08時(shí),正磷酸鹽和總磷的去除率分別為 95.42%和93.70%,總磷殘余濃度為0.173 mg·L-1。為避免投加量過大的情況出現(xiàn),在單純形優(yōu)化時(shí),設(shè)定投加量的邊界條件為Al/P(mol/mol)為1～5之間。

2.2.2 pH的影響

調(diào)整二級(jí)出水的p H在5.0～9.0之間,分別投加8.10 mg·L-1(以Al3+計(jì),Al/P(mol/mol)為3.38)的硫酸鋁,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 p H值對(duì)硫酸鋁除磷的影響Table5 Effect of p H on phosphorus removal

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:硫酸鋁的混凝除磷效率受溶液pH值的影響。在投加相同量混凝劑的條件下,正磷酸鹽去除率變化范圍為54.30%～87.47%,總磷去除率的變化范圍為54.84～85.62%。正磷酸鹽和總磷的最佳去除率出現(xiàn)在pH為6.0左右。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從而確定硫酸鋁的p H值影響的單純形邊界條件為pH為5.0～8.5之間。

2.2.3 單純形優(yōu)化

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單純形優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)確定的邊界條件分別為投加量Al/P(mol/mol)為1～5之間,p H在5.0～8.5之間。在此區(qū)域內(nèi)任選三點(diǎn)(點(diǎn)1、2、3)開始單純形實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6。

表6 硫酸鋁單純形優(yōu)化數(shù)據(jù)Table6 Progress of simplex optimization for aluminum sulfate

序號(hào) 鋁/磷Al/P(mol/mol)酸堿度pH正磷酸鹽去除率/%Orthophosphate removal efficiency/%聚磷酸鹽和有機(jī)磷去除率/%Polyphosphate and organophosphorus removal efficiency/%總磷去除率/%Total phosphorous removal efficiency/%8 2.37 4.7 62.57 55.04 61.86 2.88 7.3 84.98 48.06 81.51 10 3.55 7.0 89.56 43.80 85.26 11 3.72 6.0 96.18 83.72 95.01 12 4.13 5.4 94.5 88.76 93.96 13 4.23 6.7 92.85 84.50 92.07 14 4.40 5.7 94.5 91.09 94.18 15 3.89 5.0 93.69 82.17 92.61 16 3.99 5.4 93.98 80.62 92.72 17 4.13 6.3 97.43 77.90 95.60 18 4.23 6.7 92.45 84.11 91.67 9

從圖3可以看出,單純形通過18次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,從而確定了硫酸鋁除磷的最佳條件:在投加量(Al/P,mol/mol)為4.13,p H為6.3時(shí),去除效率最大。Clark和 Stephenson[9]通過單純形優(yōu)化得到的硫酸鋁混凝去除磷的最佳投加量Al/P為4.0。硫酸鋁在最優(yōu)條件下對(duì)正磷酸鹽的去除率為97.43%;總磷的去除率為95.60%,此時(shí)總磷的殘余濃度為0.12 mg·L-1。

圖3 硫酸鋁單純形優(yōu)化過程圖Fig.3 Process of simplex optimization for aluminum sulfate

從圖4中可以看出,通過單純形優(yōu)化,硫酸鋁對(duì)總磷的去除率由64.99%上升到95.60%;另外,硫酸鋁對(duì)正磷酸鹽的去除率高于聚磷酸鹽和有機(jī)磷的去除率,說明在總磷中最容易去除的是正磷酸鹽。Galarneau和Gehr的研究表明了相似的結(jié)果[15]。如果水中其它形態(tài)的磷含量增加的話,將會(huì)對(duì)混凝結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖4 硫酸鋁單純形優(yōu)化效果圖Fig.4 Evolution of simplex optimization for aluminum sulfate

2.3 硫酸鐵、硫酸鋁混凝效果比較

利用單純形優(yōu)化方法,我們分別得到了硫酸鐵、硫酸鋁的最佳投加量和p H,兩種混凝劑的最優(yōu)條件及其去除率如表7。

表7 兩種混凝劑除磷最優(yōu)條件Table7 Optimum operating variables for maximum phosphorus removal

通過表7可以看出,硫酸鐵最佳條件的投加量(M/P,mol/mol)低于硫酸鋁,相對(duì)于Al3+,每摩爾Fe3+的總磷去除率更高一些,Hsu[16]也得出了類似的結(jié)論,因此他認(rèn)為在除磷方面,Fe3+優(yōu)于Al3+。但是在最優(yōu)條件下硫酸鐵的去除率稍低于硫酸鋁,其殘余總磷濃度也稍高。

通過對(duì)數(shù)據(jù)的研究表明:兩種混凝劑對(duì)正磷酸鹽的去除率大于對(duì)聚磷酸鹽和有機(jī)磷的去除率。這是因?yàn)樗腥芙獾腜O3-4可直接與Al3+或Fe3+結(jié)合去除,而水中的有機(jī)結(jié)合磷和無機(jī)聚合磷去除機(jī)理則更復(fù)雜[13,15],需要進(jìn)一步深入研究。本實(shí)驗(yàn)所用二級(jí)出水總磷中正磷酸鹽所占比例較大,所以總磷較易去除;若二級(jí)出水中有機(jī)結(jié)合磷和無機(jī)聚合磷比例增加時(shí),則會(huì)對(duì)混凝結(jié)果產(chǎn)生不利影響。

3 結(jié)論

(1)混凝是一種非常有效的去除二級(jí)出水中磷的方法。硫酸鐵、硫酸鋁兩種混凝劑除磷總磷殘余濃度分別為0.35 mg·L-1,0.12 mg·L-1,達(dá)到0.5 mg·L-1以下的城市污水再生利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T18921-2002)。

(2)通過18～25次實(shí)驗(yàn),單純形即可確定兩種混凝劑除磷的最優(yōu)條件。每種混凝劑的總磷去除率都至少增加了30%。

(3)通過對(duì)數(shù)據(jù)的研究表明:兩種混凝劑正磷酸鹽的去除率大于總磷的去除率。這是因?yàn)樗腥芙獾腜O43-可直接與Al3+或Fe3+結(jié)合去除,而水中的有機(jī)結(jié)合磷和無機(jī)聚合磷去除機(jī)理則更復(fù)雜,需要進(jìn)一步深入研究。

[1]Stolzberg R J.Optimizing signal-to-noise ratio in flame atomic absorption spectrophotometry using sequential simplex op timization[J].J Chem Educ,1999,76(6):834-838.

[2]Elling J W,Leo J,Koning L J,et al.Computer-controlled simplex optimization on a fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer[J].Anal Chem,1989,61(4):330-334.

[3]Deming S N,Morgan S L.Simplex optimization of variables in analytical chemistry.Anal Chem[J],1973,45(3):278a-282a.

[4]Teresa M,Gomes S R,Silva A A F S,et al.Op timisation of experimental conditions of a new method,based on aquartz microbalance,for the determination of cyanide[J].Analyst,1997,122:1139-1141.

[5]Ricou-Hoeffer P,Lecuyer I,Cloirec P L.Experimental design methodology ap plied to adsorp tion of metallic ions onto fly ash[J].Water Res,2001,35(4):965-976.

[6]鄧勃.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化方法[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),1996,2(2):157-162.

[7]Srijaranai S,Burak ham R,Deming R L,et al.Simplex optimization of ion-pair reversed-phase high performance liquid chromatographic analysisof some heavy metals[J].Talanta,2002,56:655-661.

[8]Ryan P B,Barr R L,Todd H D.Simplex techniques for nonlinear optimization[J].Anal Chem,1980,52(9):1460-1467.

[9]Clark T,Step henson T.Development of ajar testing protocol for chemical phosphorusremoval in activated sludge using statistical experimental design[J].Water Res,1999,33(7):1730-1734.

[10]Ebeling JM,Sibrell P L,Ogden S R,et al.Evaluation of chemical coagulation-flocculation aidsfor the removal of suspended solids and phosphorus from intensive recirculating aquaculture effluent discharge[J].Aquacult eng,2003,29:23-42.

[11]Szpak JP,Woods D R,Bouchard K.Critique of jar testing for the design of coagulation-flocculation systems[J].Water Qual Res J Can,1996,31(1):51-64.

[12]APHA/AWWA/WPCF.Standard methods for the examination of water and wastewater[M].17th Ed.American Public Health Association,Washington,DC,1989:548-638.

[13]Aguilar M I,Sáez J,Lloréns M,et al.Nutrient removal and sludge production in the coagulation-flocculation process[J].Water Res,2002,36:2910-2919.

[14]Thomas P R,Allen D,McGregor D L.Evaluation of combined chemical and biological nutrient removal[J].Water Sci Tech,1996,34(1-2):285-292.

[15]Galarneau E,Gehr R.Phosp sorus removal from wastewaters:experimental and theoretical support for alternative mechanisms[J].Water Res,1997,31:328-338.

[16]Hsu P H.Comparison of iron(III)and aluminum in precipitation of phosphate from solution[J].Water Res,1976,10:903-907.