羅超,查智明,鄧中乙

(安徽省電力科學(xué)研究院,安徽合肥 230022)

化學(xué)鏈燃燒分離CO2技術(shù)的研究進(jìn)展

Progress of chemical-looping combustion technology of CO2separation

羅超,查智明,鄧中乙

(安徽省電力科學(xué)研究院,安徽合肥 230022)

簡(jiǎn)要介紹了化學(xué)鏈燃燒分離CO2技術(shù)的原理和關(guān)鍵部分,接著以技術(shù)要點(diǎn)中的載氧體為重點(diǎn),介紹了固體燃料(煤)化學(xué)鏈燃燒分離CO2技術(shù)中載氧體的研究進(jìn)展,并就鈣基載氧體能否適應(yīng)化學(xué)鏈燃燒展開(kāi)了討論。

化學(xué)鏈;鈣基載氧體;二氧化碳

自工業(yè)革命完成以來(lái),人類(lèi)對(duì)能源需求快速增長(zhǎng),不斷加大對(duì)資源開(kāi)發(fā)的力度。排入大氣中溫室氣體的含量隨之增加,地球溫室效應(yīng)不斷增強(qiáng),全球和區(qū)域氣候越來(lái)越異常,高溫、大旱、洪水、風(fēng)暴、森林大火、冰川融化等極端自然現(xiàn)象頻頻發(fā)生,給世界各國(guó)帶來(lái)巨大的損失。因此,解決溫室氣體排放已成為全人類(lèi)面臨的共同問(wèn)題。全球排放的溫室氣體中,CO2的排放量最多,對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)也最大。因此,要解決排放溫室氣體導(dǎo)致的全球變暖問(wèn)題,首先要解決CO2的排放問(wèn)題。目前,常用的CO2減排技術(shù)主要包括吸收技術(shù)、堿金屬吸收劑干法、富氧燃燒技術(shù)、CaO—碳酸化—煅燒循環(huán)CO2分離技術(shù)、化學(xué)鏈燃燒技術(shù)等[1-3]。

1 化學(xué)鏈燃燒分離CO2技術(shù)

化學(xué)鏈燃燒(Chemical-Looping Combustion,鏈?zhǔn)饺紵?是1983年由Richter和Knoche提出[4],其主要思路是將燃燒器分成兩個(gè)獨(dú)立的氧化反應(yīng)器和還原反應(yīng)器(見(jiàn)圖1),并選擇一種合適的載氧體,在兩個(gè)反應(yīng)器間交替循環(huán),空氣與燃料氣體不直接接觸即可以實(shí)現(xiàn)燃料的“燃燒”。這種新穎的燃燒方式,相比于傳統(tǒng)的與空氣直接接觸、有火焰、一步化學(xué)反應(yīng)、燃燒溫度高的燃燒方式,由于基于兩步化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能梯級(jí)利用,具有更高的能量利用效率。更重要的是,該燃燒方式中燃料與空氣不直接接觸,燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水蒸汽)不會(huì)被空氣中的N2稀釋而濃度極高,通過(guò)冷凝除去其中的水蒸汽后可以得到幾乎純的CO2,簡(jiǎn)單而低能耗地實(shí)現(xiàn)了CO2的分離和捕集,所得CO2可以利用包括地質(zhì)儲(chǔ)存在內(nèi)的多種方式加以處理。

圖1 化學(xué)鏈燃燒原理示意

在燃料反應(yīng)器中,載氧體與進(jìn)入燃料反應(yīng)器的氣體燃料(還原性氣體,如CH4、H2、CO等),發(fā)生如下式所示的還原反應(yīng):

從燃料反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)生成物僅含有H2O(汽)和CO2,這意味著只要通過(guò)冷卻手段,即可分離出排氣中的水,從而使燃料反應(yīng)器的生成物變成純凈的CO2,實(shí)現(xiàn)有效的分離CO2。

在空氣反應(yīng)器內(nèi),被還原的載氧體MyOx-1再循環(huán)進(jìn)入空氣反應(yīng)器,與空氣中的氧氣相結(jié)合,發(fā)生氧化反應(yīng),完成載氧體的再生,反應(yīng)式如下:

從空氣反應(yīng)器出來(lái)的氣體則是消耗了部分或全部氧氣的空氣。上面兩個(gè)反應(yīng)的程度將會(huì)因載氧體及反應(yīng)條件的不同而不同。將兩個(gè)反應(yīng)器作為一個(gè)整體來(lái)考慮,系統(tǒng)即發(fā)生如下的反應(yīng):

置換燃燒過(guò)程中釋放的熱量與燃料和氧直接燃燒的放熱量相同。但是,置換燃燒過(guò)程與常規(guī)的燃燒相比,其優(yōu)點(diǎn)是燃燒過(guò)程本身就可將煙氣中的CO2和H2O同其他成分分開(kāi),能有效分離CO2。從能量利用的角度來(lái)看,置換燃燒過(guò)程傳熱溫差較小,如果與其他燃?xì)廨啓C(jī)、汽輪機(jī)和余熱鍋爐等構(gòu)成聯(lián)合循環(huán),系統(tǒng)將會(huì)有較高的效率。

自化學(xué)鏈燃燒的思想被提出后,全世界范圍內(nèi)開(kāi)展了大量相關(guān)的研究工作,這些工作主要集中在載氧體的選取和制備、化學(xué)鏈燃燒的系統(tǒng)分析、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行等方面。

2 載氧體的研究進(jìn)展

化學(xué)鏈燃燒以載氧體在兩個(gè)反應(yīng)器之間的循環(huán)交替反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)燃料的燃燒過(guò)程,載氧體在兩個(gè)反應(yīng)器之間的循環(huán),既傳遞了氧(從空氣反應(yīng)器到燃料反應(yīng)器),又將氧化反應(yīng)所生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器。因此,載氧體是制約整個(gè)化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的關(guān)鍵因素。評(píng)價(jià)載氧體性能的指標(biāo)一般包括:反應(yīng)性、載氧能力、持續(xù)循環(huán)能力(壽命)、能承受的最高反應(yīng)溫度、機(jī)械強(qiáng)度(抗破碎、抗磨損能力等)、抗燒結(jié)和抗團(tuán)聚能力、顆粒尺度分布、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、價(jià)格和環(huán)保性能等[5-8]。

目前,主流的載氧體是金屬氧化物,包括Ni, Fe,Cu,Co和Mn等的氧化物。

高溫下純金屬氧化物的持續(xù)循環(huán)能力較差,一般與其他化合物混合使用,這些化合物并不參與氧化還原反應(yīng),其作用為:一方面它們作為金屬氧化物的惰性載體,使顆粒具有更高的比表面積,并提供其足夠的機(jī)械強(qiáng)度以增強(qiáng)循環(huán)性能;另一方面作為熱載體,傳遞和存儲(chǔ)熱量。目前,常用的惰性載體包括:Al2O3,S iO2,TiO2,ZrO2,MgO,YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia),海泡石,高嶺土,斑脫土和六價(jià)鋁酸鹽等。氧載體的制備方法也是重要的研究?jī)?nèi)容,主要包括:機(jī)械混合法、分散法、浸漬法、噴霧干燥法、冷凍成粒法和溶膠—凝膠法)等[9-10]。

N iO、CuO、Fe2O3、Mn2O3是目前研究最多的金屬氧化物載氧體。NiO與CH4或者CO反應(yīng)時(shí)積炭現(xiàn)象較嚴(yán)重,通過(guò)加入水蒸汽、采用堿性或弱酸性載氧體均可有效控制積炭;CuO存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,在較低氧壓力、較高溫度時(shí),CuO會(huì)分解生成穩(wěn)定的Cu2O,降低了載氧能力;Fe2O3載氧能力較差,反應(yīng)活性低,一般只有在Fe2O3/Fe3O4之間的轉(zhuǎn)化可應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒過(guò)程[9-11]。

金屬載氧體具有反應(yīng)速率高、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),但也存在著價(jià)格高、重金屬二次污染等問(wèn)題。另外,金屬載氧體的制備工藝中存在著顆粒磨損、燒結(jié)等耗費(fèi),增加整體費(fèi)用。近年來(lái),CaSO4載氧體引起了關(guān)注,理論上CaSO4載氧體是金屬載氧體比較理想的替代品。我國(guó)的天然石膏礦(主要成分為CaSO4)資源豐富,且CaSO4是濕法脫硫的副產(chǎn)品,處理后可作為載氧體使用;CaSO4載氧體還具有高載氧能力,其載氧率(0.47)是金屬載氧體(0.05-0.21)的2倍以上,因此,具有非常廣泛的前景。

加拿大Wang和Anthony等[11-12]對(duì)CaSO4載氧體應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒進(jìn)行了熱力學(xué)分析,Aspen Plus軟件模擬的結(jié)果表明,CaSO4是一種高載氧能力的廉價(jià)載氧體。鄭瑛等[13]對(duì)非金屬氧載體CaSO4熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究。沈來(lái)宏[14]通過(guò)對(duì)CaSO4還原和氧化過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)特性的分析以及采用Aspen Plus的熱力學(xué)模擬,研究得到了燃料反應(yīng)器中CaSO4發(fā)生還原反應(yīng)和空氣反應(yīng)器中CaS發(fā)生氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。研究還發(fā)現(xiàn)在此過(guò)程中會(huì)有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生,有H2S和SO2等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。周樹(shù)理等[15]采用TGA、固定床試驗(yàn)裝置對(duì)添加不同惰性載體及活性助劑的CaSO4載氧體與氣體燃料(CH4和H2)的反應(yīng)特性進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn),Fe2O3改性的CaSO4載氧體具有較高的活性,但鈣鐵復(fù)合物的生成阻礙了其與H2的反應(yīng)。

3 固體燃料(煤)化學(xué)鏈燃燒分離CO2的研究進(jìn)展

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)提出以后,大部分研究的燃料為氣體燃料,對(duì)固體燃料(煤)的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)研究很少。近些年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)始了對(duì)固體燃料(煤)化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究[16-18]。

實(shí)現(xiàn)固體燃料CLC技術(shù)有兩種方案:一種方案需要設(shè)計(jì)單獨(dú)的固體燃料氣化反應(yīng)器,固體燃燒在O2或O2+H2O氣氛下發(fā)生氣化反應(yīng),生成合成氣體(CH4+CO+H2),這些氣體通入燃料反應(yīng)器與載氧體發(fā)生反應(yīng)。該方案的問(wèn)題在于:高純氧氣的制備需額外能耗,氣化反應(yīng)器的布置使系統(tǒng)成本增加;另一種方案是將固體燃料直接引入CLC系統(tǒng)的燃料反應(yīng)器中,燃料的氣化與氧化都在燃料反應(yīng)器中進(jìn)行。第一種途徑的問(wèn)題是固體—固體混合不充分,反應(yīng)速率受到限制;第二種途徑的問(wèn)題是固體燃料較低的氣化速率限制了燃料的燃燒過(guò)程。

美國(guó)西肯塔基大學(xué)Cao等[19]以煤為燃料,CuO為載氧體,通過(guò)TGA試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):燃料煤既存在著與載氧體固—固反應(yīng)的直接反應(yīng)過(guò)程,也存在著先氣化、氣化的氣體產(chǎn)物再與載氧體發(fā)生氣—固反應(yīng)的間接反應(yīng)過(guò)程,這些研究只是對(duì)反應(yīng)機(jī)理的初步探索,并未考慮煤燃燒副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)的影響。Rubel等[24]也采用TGA試驗(yàn)裝置,以不同濃度成分的合成氣(模擬煤氣化氣體產(chǎn)物)為燃料,對(duì)幾種不同金屬載氧體進(jìn)行測(cè)試,并進(jìn)行了載氧體Fe2O3與高含碳量煤焦的固—固反應(yīng)試驗(yàn),綜合分析證明了Fe2O3作為固體燃料化學(xué)鏈燃燒載氧體的可行性。Leion等[20-21]在小型流化床上以石油焦炭、煤等固體燃料進(jìn)行試驗(yàn),研究了溫度、水蒸汽濃度(作為氣化劑)及SO2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,載氧體對(duì)燃料氣化的影響。Berguerand等[17]在10 kW化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)系統(tǒng),以石油焦炭為燃料連續(xù)試驗(yàn)11 h,結(jié)果表明,CO2收集率較低(60%～75%),主要原因是固體燃料反應(yīng)性較差;固體燃料轉(zhuǎn)化率較低,主要原因是燃料反應(yīng)器部分的旋風(fēng)分離器對(duì)未燃燒碳的分離效果較差。以南非煤為燃料連續(xù)試驗(yàn)22 h,CO2收集率82.5%～96%,固體燃料轉(zhuǎn)化率較低50%～79%。兩次試驗(yàn)過(guò)程中載氧體反應(yīng)性良好,磨損率很低。以上均證明了固體燃料化學(xué)鏈燃料技術(shù)的可行性,有著廣闊的發(fā)展前景。

沈來(lái)宏等[22-23]根據(jù)化學(xué)鏈燃燒原理,提出了燃煤串行流化床置換燃燒分離CO2方法,整個(gè)反應(yīng)裝置由循環(huán)流化床(空氣反應(yīng)器)、旋風(fēng)分離器以及鼓泡流化床(燃料反應(yīng)器)串聯(lián)組成;循環(huán)流化床的床料為金屬氧化物顆粒,流化介質(zhì)為空氣;鼓泡流化床的床料為金屬/金屬氧化物顆粒,采用水蒸汽流化。從兩個(gè)反應(yīng)器之間的質(zhì)量和能量平衡關(guān)系角度,對(duì)煤置換燃燒的反應(yīng)機(jī)理和熱力學(xué)特性以及技術(shù)參數(shù)展開(kāi)研究,為煤置換燃燒試驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。最近,在搭建的串行流化床試驗(yàn)裝置上,以煤為燃料,NiO為載氧體,實(shí)現(xiàn)煤化學(xué)鏈燃燒的連續(xù)運(yùn)行,當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度960℃時(shí),碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.8%, CO2捕集效率達(dá)80%。另外,Mattisson等[25-26]在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上,提出了固體燃料的新穎化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(CLOU),以克服“固體燃料先氣化,氣化的氣體產(chǎn)物再與載氧體發(fā)生還原反應(yīng)”方案中燃料氣化反應(yīng)速率慢的問(wèn)題。CLOU包括了三步反應(yīng):空氣反應(yīng)器內(nèi)載氧體的氧化反應(yīng)、燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體分解釋放氧氣的反應(yīng)、純凈氧氣與燃料的燃燒反應(yīng)。通過(guò)熱力學(xué)分析尋找合適的載氧體,并在小型流化床裝置上,以CuO為載氧體,分別以天然氣、石油焦為燃燒進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果顯示:采用相同燃料時(shí),與以N iO為載氧體的CLC系統(tǒng)相比,以CuO為載氧體的CLOU系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了更快的燃料轉(zhuǎn)化速率,從而證明了該技術(shù)的可行性。

4 CaSO4還原和CaS氧化的研究進(jìn)展

在化學(xué)鏈置換燃燒中,還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)是貫穿于其中的重要環(huán)節(jié)。CaSO4還原反應(yīng)和CaS氧化反應(yīng)的研究是進(jìn)一步驗(yàn)證鈣基載氧體能否適用于化學(xué)鏈燃燒的關(guān)鍵。

4.1 CaSO4還原反應(yīng)研究概況

隨著鈣基吸附劑(CaO,CaCO3,石灰石,白云石等)廣泛應(yīng)用于循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫,流態(tài)化界的很多學(xué)者曾經(jīng)對(duì)流化床鍋爐爐內(nèi)鈣基脫硫進(jìn)行了深入研究,涉及到了諸如鈣基脫硫劑的硫化反應(yīng),固硫產(chǎn)物CaS的氧化,及固硫產(chǎn)物爐內(nèi)二次還原分解釋放SO2的問(wèn)題。Diaz-Bossio等[27]利用熱重分析儀研究了CO和H2還原CaSO4的試驗(yàn),溫度900～1180℃,氣體濃度在1%～6%之間。肖海平等[28-29]采用差示熱重—傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用分析儀,研究不同CO體積分?jǐn)?shù)和不同溫度下CaSO4的分解反應(yīng),研究表明隨著CO體積分?jǐn)?shù)的提高, CaSO4反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化,存在著平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。韓翔宇等[30]對(duì)CaSO4在H2還原氣氛下進(jìn)行了熱重分析,發(fā)現(xiàn)在純氫中CaSO4還原分解的直接產(chǎn)物是CaS,而不是CaO。升高溫度有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,930℃反應(yīng)速率達(dá)到最大,加壓條件可以增加反應(yīng)速率,促進(jìn)CaS的生成速率。

值得指出的是,以上研究?jī)?nèi)容都是針對(duì)循環(huán)流化床脫硫時(shí)可能存在的弱還原氣氛而展開(kāi)的。CaSO4在強(qiáng)還原條件下的反應(yīng)機(jī)理研究不多。對(duì)于氣體燃料化學(xué)鏈燃燒,在燃料反應(yīng)器內(nèi)還原氣體的濃度在10%～100%之間,一般典型的平均濃度在15%～30%之間。CaSO4直接用于氣體燃料或者煤氣化產(chǎn)物的化學(xué)鏈燃燒,還原反應(yīng)的條件可能與金屬載氧體相當(dāng),即CaSO4載氧體將處于強(qiáng)烈的還原性氣氛,這有待于熱力學(xué)分析和試驗(yàn)驗(yàn)證。

4.2 CaS氧化反應(yīng)研究概況

在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中,CaS被O2氧化成CaSO4是構(gòu)成化學(xué)鏈燃燒的循環(huán)的主要環(huán)節(jié),因此,CaS氧化反應(yīng)特性也是我們關(guān)注的問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。Abbasian等[31]研究了部分硫化的鈣基吸收劑的氧化反應(yīng)。他們?cè)诔篢GA上研究了吸收劑類(lèi)型、硫化程度、粒徑及溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):粒徑200m的樣品在815～900℃時(shí)能達(dá)到最高氧化率,且氧化程度隨樣品中白云石含量的增加而增加,顆粒越小或硫化程度越低的吸收劑,能達(dá)到的最大氧化率越高。Marban等[32-33]研究了純CaS氧化時(shí)SO2的釋放機(jī)制。在高的SO2釋放時(shí),氧化發(fā)生在CaS表面形成CaSO4,快速形成的CaSO4與CaS通過(guò)固固反應(yīng)形成CaO,這些顆粒被釋放的SO2硫化,使得顆粒變大,最終堵塞孔隙。Dong等[34]還研究了顆粒粒徑、氧氣濃度、溫度和脫硫劑類(lèi)型對(duì)CaS氧化反應(yīng)的影響。Ozawa等[35]研究了煤焦和硫化鈣混合物的氧化,反應(yīng)經(jīng)歷了從還原氣氛到氧化氣氛的過(guò)程,在還原氣氛中釋放的SO2量是氧化時(shí)的兩倍還多。Qiu等[36]利用熱重及質(zhì)譜儀研究了CaS的氧化,總壓力、氧氣分壓力和溫度對(duì)硫化鈣的氧化的影響在PFBC中進(jìn)行了驗(yàn)證,試驗(yàn)表明總壓對(duì)氧化有微弱的影響,溫度對(duì)硫化鈣氧化有很大的影響,在更低的壓力時(shí)影響更顯著。

國(guó)內(nèi)對(duì)CaS氧化的研究很少,只有少數(shù)學(xué)者對(duì)此進(jìn)行過(guò)熱重試驗(yàn)。李文等[37]在加壓、反應(yīng)溫度為730～970℃條件下研究了CaS氧化的動(dòng)力學(xué)和模型。結(jié)果表明CaSO4是CaS氧化的唯一產(chǎn)物,增大壓力或提高溫度均能使CaS的轉(zhuǎn)化率增加。宋占龍等[38]利用熱重—傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用分析儀對(duì)鈣基脫硫劑和CaS氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)保持O2摩爾含量不變時(shí),增加壓力,反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率也隨之增加;保持O2分壓不變時(shí),增加壓力,反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率卻隨之減小。但總的來(lái)說(shuō),壓力對(duì)CaS氧化程度影響并不是很大。相對(duì)于壓力,溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響更為明顯,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率也隨之增大,但超過(guò)900℃后,由于樣品發(fā)生了燒結(jié)反應(yīng)速率反而降低;隨著氧氣分壓的升高,反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加;隨著脫硫劑硫化程度的增加,其氧化率反而減小。

5 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)鏈燃燒分離CO2技術(shù)的提出已有二十余年,相關(guān)的研究取得了許多重大的進(jìn)展,在全球氣候變暖,CO2減排呼聲日益高漲的今天,這種清潔的能源利用方式必將成為理論和技術(shù)上關(guān)注的熱點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)看到的是,盡管成果很多,但距離工程上的應(yīng)用仍然存在很多亟待突破和解決的問(wèn)題,如開(kāi)發(fā)廉價(jià)、無(wú)二次污染和高載氧能力,具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度,反應(yīng)活性、持續(xù)循環(huán)能力的載氧體,適合于煤化學(xué)鏈燃燒;如何把載氧體,燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器三者耦合在一起形成系統(tǒng);如何建立更完善的建立還原和氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型以及反應(yīng)器的數(shù)值模擬與最終設(shè)計(jì)等,需要進(jìn)行大量細(xì)致的工作。

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X701.7

B

1674-8069(2010)06-004-05

2010-07-16;

2010-10-25

羅超(1982-),男,河南光山人,博士,工程師,主要從事電力環(huán)保技術(shù)研究工作。E-mail:luochao@mail.ustc.edu.cn

Abstract:The principle of Chem ical-Loop ing Combustion(CLC)techenology and the pivo tal sections of CO2separation are summerized.The oxygen carrier is key point of research in CLC.Now the oxygen carrier that generally used is metaloxygen carrier.It is a good cho ice to choose CaSO4as oxygen carrier,because it is low -cost and high capacity of oxygen.The reduct ion reaction mechanism of a Calcium-based oxygen carrier, CaSO4,was extensively investigated.

Key words:chem ical-looping;Calcium-based oxygen carrier;CO2