鄭李華

（廣東多正化工科技有限公司，廣東佛山528139）

耐寒高硬度EVA處理劑的研制

鄭李華

（廣東多正化工科技有限公司，廣東佛山528139）

為了獲得具有較好的耐寒性及低溫施工性的水性高硬度EVA處理劑，我們在乳液型丙烯酸酯共聚物中引入了抗凍劑、次氯酸鈉水溶液和小分子團水，通過自制高分子乳化劑合成了一種共聚乳液。該乳液以水為主要分散介質(zhì)，黏度為40～60mPa·s/25℃，固含量約30%，凍融穩(wěn)定性佳，使用時幾乎無污染，能處理交聯(lián)密度較高的EVA材料。本乳液冰點低于-20℃，儲存穩(wěn)定性超過6個月，經(jīng)在-15℃的低溫條件下存放1個月后并于0℃的模擬操作環(huán)境下試用，在冬季針對高硬度EVA的處理效果可滿足鞋廠用戶要求。

制鞋;表面處理劑;丙烯酸乳液;冰點;高硬度EVA

前言

隨著制鞋業(yè)的迅速發(fā)展,EVA(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物)發(fā)泡材料大量用于鞋底材料[1],尤其是旅游鞋的中底和沙灘拖鞋。但由于EVA是高聚物中的弱極性材料,與具有強極性的氯丁橡膠膠黏劑和聚氨酯膠黏劑之間沒有較好的親合力,給EVA的粘合帶來困難。目前業(yè)內(nèi)普遍采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等單體接枝改性SBS來合成EVA表面處理劑的方法解決EVA底的粘合問題,獲得了較為滿意的效果，但其中的甲苯等溶劑，在使用時由于易揮發(fā)而污染環(huán)境，對操作人員的身體健康也有一定影響，甚至?xí)斐苫馂?zāi)[2～3]。乳液型丙烯酸酯共聚物EVA表面處理劑，以水為分散介質(zhì)，使用時幾乎無污染，但其在低溫使用性能上存在缺陷，而且處理高硬度EVA的效果欠佳[4]。

本論文研制了一種乳液型丙烯酸酯共聚物EVA表面處理劑，以水為主要分散介質(zhì)，使用時幾乎無污染，同時該產(chǎn)品抗凍性佳，能處理較高硬度的EVA材料。

1 實驗部分

1.1 主要試驗原料

表1 主要試驗原料Table 1 The main raw materials for experiment

1.2 合成反應(yīng)裝置示意圖

圖1 合成反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Sketch map of synthesis equipment

1.3 試樣制備

1.3.1 種子制備

先在三口燒瓶中加入自制高分子乳化劑、抗凍劑、NaHCO3、次氯酸鈉水溶液、NaOH和配方量的水混合后，油浴升溫至75～85℃，加入部分單體和引發(fā)劑(NH4)2S2O8，反應(yīng)一段時間以后，體系開始轉(zhuǎn)變，逐漸由藍色過渡成白色，并伴有較快的回流。等回流基本停止后，種子做成。

1.3.2 乳液合成

待種子做成后，溫度繼續(xù)控制在75～85℃，同時滴加剩余的單體和(NH4)2S2O8，滴加時間約1h。 1.3.3保溫后出料

單體和(NH4)2S2O8滴加完畢后，升溫至85～90℃，保溫，回流的速度由快至慢，直至停止，降溫至40℃后，出料。

1.3.4 pH值的調(diào)節(jié)

稱取一定量的固體NaOH，配制成稀溶液，緩慢地加入到制成的乳液中，并用精密pH試紙（5.5～9.0）測試，如不能達到微堿性，再加入少量NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌5～10min后出料，制得EVA表面處理劑。

整個反應(yīng)過程中，乳液的攪拌速度宜控制在150～300r/min。

1.4 主要性能測試

1.4.1 抗凍性能測試

凍融穩(wěn)定性測定法：將乳液在-20℃左右放置24 h，再于室溫下放置2 h解凍，將此步驟反復(fù)8次，觀察每一次凍融后水分散液有無明顯的黏度變化或是否出現(xiàn)凝膠，如最終仍為均勻乳液狀，黏度稍微增大，無凝膠和分層現(xiàn)象，說明凍融穩(wěn)定性良好；將此步驟反復(fù)12次或以上，如最終仍為均勻乳液狀，黏度稍微增大，無凝膠和分層現(xiàn)象，說明凍融穩(wěn)定性佳。

1.4.2 冰點測試

用CryoStarⅠ型冰點測定儀測定本實驗所得丙烯酸乳液的冰點。

1.4.3 稀釋穩(wěn)定性的測試[5]

用去離子水將乳液試樣稀釋至不揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)為3%，用量筒量取100mL該稀釋液，密封好后靜置72h，測定其上層澄清液體積和底部沉淀物的體積。稀釋穩(wěn)定性分別以上層清液和底部沉淀在100mL稀釋液中所占的體積百分數(shù)表示，結(jié)果取整數(shù)。若上層清液和下層沉淀的體積百分數(shù)小于5%，則表示稀釋穩(wěn)定性通過。

1.4.4 處理效果測試

用不同硬度的EVA鞋材（試條規(guī)格：150× 25mm×35mm），分別涂上EVA處理水（用棉布蘸處理劑用力擦拭材料表面），8min烘干（約75℃）后上PU膠（拜耳U56），再烘8min后對貼，按GB19340-2003鞋和箱包用膠黏劑[6]的標準要求測試剝離強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 引入抗凍劑對乳液冰點的影響

固定單體原料的總用量為100g，固定工藝條件，調(diào)整抗凍劑的用量，測試最終所得乳液的冰點，結(jié)果見表2。

表2 抗凍劑用量對乳液冰點的影響Table 2 Effect of amount of cryoprotectant on freezing point of emulsion

傳統(tǒng)的水性丙烯酸乳液型EVA處理劑中因為含有大量的去離子水或蒸餾水，一般在-0.5～1℃的低溫下即會結(jié)凍，使用前需要解凍，影響鞋廠的作業(yè)速度。本文研制的EVA處理劑在零度以下長期存放仍能保持良好的流動性和涂刷性，可適應(yīng)北方地區(qū)低溫使用的需要。鑒于在我國北方制鞋業(yè)比較集中的地區(qū)，冬季用于儲存膠水及其配套處理劑的庫房溫度一般不會低于零下20℃，因此，綜合考慮成本因素，抗凍劑的加入量控制在40g以下已足夠。

2.2 功能性單體及次氯酸鈉水溶液添加量對處理劑性能的影響

由表3可見，對于相同底材，即交聯(lián)程度為40%的EVA鞋底，使用不同的功能性單體，其表面處理效果差異較大。GMA的效果最好，AN的效果次之，而HEMA的表面處理效果最差。其中，GMA易于與體系中的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得的乳液能提高EVA表面的極性，進而較好的提高表面處理效果；AN本身的極性較大，也可以較明顯地提高EVA底材的極性，經(jīng)處理的鞋材與膠黏劑可較好的粘合。

表3 功能性單體及次氯酸鈉水溶液添加量對處理劑性能的影響Table 3 Effect of amount of functional monomers and sodium hypochlorite aqueous solution on properties of EVA primer

L.G.Behofz.等人通過加入次氯酸鈉于PU膠黏劑中，EVA表面的極性可以增加，表面活性也可以提高[7]。次氯酸鈉的分子式是NaClO，屬于強堿弱酸鹽，根據(jù)化學(xué)測定，次氯酸鈉的水解受pH值的影響，當pH超過9.5就會不利于次氯酸的生成。但是，絕大多數(shù)水質(zhì)的pH值都在6～8.5，次氯酸鈉在水里幾乎是完全水解成次氯酸，其效率高于99.99%。其過程可用化學(xué)方程式簡單表示如下：NaClO+H2O→HClO+NaOHHClO→HCl+[O]

其中，[O]代表新生態(tài)氧

基于這一原理，本實驗通過對乳化反應(yīng)過程pH值的實時監(jiān)控，配合自制的高分子乳化劑，將次氯酸鈉水溶液成功引入丙烯酸乳液體系，所得制品對硬質(zhì)EVA有比較理想的處理效果，見表3。

2.3 pH值對丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性的影響

2.3.1 反應(yīng)前及反應(yīng)中pH值對乳液穩(wěn)定性的影響

表4 反應(yīng)前及反應(yīng)中pH值對乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of pH value on the emulsion stability（Before and during emulsification）

表5 反應(yīng)后pH值對乳液穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of pH value on the emulsion stability（After the emulsification）

由表4可見，在乳液聚合前和聚合進行過程中，乳液的pH值應(yīng)控制在7～9。這樣做出來的乳液穩(wěn)定，能放置半年以上而不破乳，乳液呈白色并泛藍且顆粒飽滿。而pH值過高或過低時制成的乳液都不是很好。這是因為，pH值低時，自制高分子乳化劑的乳化效果減弱，從而使整個體系不穩(wěn)定；當pH過高時，丙烯酸酯系能夠在堿性條件下水解，次氯酸鈉被乳化劑分散包圍，釋放的少量次氯酸不足以迅速中和乳液的堿性，使得乳化體系不穩(wěn)定，甚至破乳。為解決以上矛盾，可以在反應(yīng)前加入少量的緩沖劑，如NaHCO3，這樣就能使得體系的pH值始終維持在7～9之間，乳液聚合反應(yīng)平穩(wěn)地進行下去。

2.4.2 反應(yīng)后pH值對乳液穩(wěn)定性的影響

由表5可見，反應(yīng)后的pH值應(yīng)控制在微堿性為好。這主要是因為如果乳液的pH值較小時，乳液的黏度較小，在儲存過程中黏度逐漸增大，穩(wěn)定性差，容易破乳。因此，當乳液聚合反應(yīng)結(jié)束時，可加入少量的NaOH使其黏度稍微增大，提高乳液的穩(wěn)定性，并且可以防止對容器的腐蝕。

2.4 自制乳化劑RHJ用量對乳液穩(wěn)定性及表面處理效果的影響（見表6）

表6 自制乳化劑RHJ用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 6 Effect of amount of RHJ on the emulsion stability

在制備丙烯酸酯乳液時由于分散、乳化的需求要加入乳化劑,乳化劑能降低單體和水的表面張力，增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴[8]。乳化劑體系及用量對乳液的合成及其穩(wěn)定性有很大的影響，丙烯酸乳液體系通常使用的是小分子乳化劑OP-10或K-12，制得的乳液在表面處理時會產(chǎn)生弱邊界層,削弱了乳液的處理效果。加入既可穩(wěn)定乳液聚合物又與主體聚合物相容的自制高分子乳化劑，可以避免小分子乳化劑的負作用,減少乳化劑在丙烯酸酯乳膠膜中的解吸和遷移,從而達到提高乳液處理劑穩(wěn)定性的目的。但當RHJ用量過高時，形成的粒徑過小，表面能過大，乳膠粒間的凝聚傾向增大，反應(yīng)變得不穩(wěn)定，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，乳液穩(wěn)定性下降。因此，RHJ用量為單體總量的4%～6%時，所制得的乳液性能較好。

2.5 引入小分子團水對表面處理效果的影響（見表7）

表7 小分子團水用量對表面處理效果的影響Table 7 Effect of amount of small molecule group H2O on properties of EVA primer

通常的水是由10個以上的水分子組成一個水分子團，叫大分子團水，例如雨水、蒸餾水。小分子團水則是由5～8個水分子組成，是高滲透力、高擴散力、高溶解力、高含氧量、弱堿性的活性可飲用水[9]。綜合成本因素，將去離子水∶小分子團水的比例控制在2∶1比較適宜。乳液處理劑的黏度可控制在40～60 mPa·s/25℃，此時體系的氣味較小，涂刷性和處理效果都較好。

2.6 EVA交聯(lián)密度對表面處理劑效果的影響（見表8）

表8 EVA交聯(lián)密度對表面處理劑效果的影響Table 8 Effect of EVA crosslinking density on properties of the primer

3 試用情況及結(jié)論

在去離子水∶小分子團水=2∶1的丙烯酸酯乳液體系中，通過加入次氯酸鈉、配合單體總量4%～6%的自制高分子乳化劑，并加入適量的抗凍劑，獲得了固含量約為30%的高硬度EVA鞋材處理劑，該乳液處理劑具有較好的耐寒性及低溫施工性，處理高強度EVA材料效果較好。

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［1］王孟鐘,黃應(yīng)昌.膠粘劑應(yīng)用手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1987；755～765

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［3］張鑫燕，吳小明，張曉燕，等.國產(chǎn)聚氨酯膠粘劑在低極性鞋材上的應(yīng)用［J］.聚氨酯工業(yè)，2002，17（3）：38～40.

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［5］侯曉妮，尹光福，謝克難.丙烯酸酯乳液增稠機理的研究［J］.中國涂料,2005,20（2）：22～24.

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Preparation of Freeze-resistance Primer for the High Hardness EVA

ZHENG Li-hua
（Good Chemical Science&Technology Co.,Ltd,Foshan 528139,China）

In order to obtain a water-based primer for high hardness EVA which had a good cold resistance and application at low-temperatures，the acrylic ester copolymer was synthesized by emulsion copolymerization with adding cryoprotectant,sodium hypochlorite aqueous solution,small molecule group H2O.A water-based and low-pollution primer was developed which had an excellent freeze-thaw stability,and its viscosity was 40～60cps/25℃,solid content was about 30%.The freezing point of this emulsion which had a storage stability more than 6 months was lower than-20℃.The primer was stored at low-temperature of-15℃for a month,and applied at 0℃for experimental test,and the results showed that this treating agent for high hardness EVA could meet the requirement of shoemaking in winter.

Shoemaking;primer;acrylic emulsion;freezing point;high hardness EVA

book=39,ebook=39

TQ325.124

A

1001-0017（2010）04-0010-03

2010-01-18

鄭李華（1974-），女，廣東汕頭人，工程師，廣東多正化工科技有限公司質(zhì)量檢測中心研發(fā)辦公室主任。