丁正丹，張洪林

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境工程與生物工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

高級氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水中的研究及應(yīng)用

丁正丹，張洪林

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境工程與生物工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

對難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)，是目前水處理技術(shù)的重要研究課題之一。高級氧化法以其自身獨有的特點日趨成為處理難降解有機(jī)廢水的重要技術(shù)之一。介紹了高級氧化方法的特點和高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，并闡述了高級氧化技術(shù)中的高級濕式氧化、臭氧氧化、Fenton試劑法、超聲波氧化等重要高級氧化技術(shù)。通過高級氧化技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀及現(xiàn)今存在的問題的分析，指出高級氧化技術(shù)工業(yè)化發(fā)展的方向。

高級氧化；難降解有機(jī)廢水；·OH

前言

隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，通過各種途徑進(jìn)入水體中的化學(xué)合成有機(jī)物的數(shù)量和種類急劇增加，對水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，直接威脅著人類的健康。其中，部分有機(jī)物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出難以被微生物降解的特性。有機(jī)污染物在氧化劑作用下可礦化為CO2，水及其他無機(jī)物，從而最終實現(xiàn)污染物的無害化處置。高級氧化技術(shù)作為一種有效的廢水處理手段，近年來引起了水處理界越來越多的關(guān)注。

1 高級氧化技術(shù)的特性

高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基為特點，在一定反應(yīng)條件下，能使大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒小分子物質(zhì)。高級氧化過程區(qū)別于其他氧化方法的特點在于：（1）能產(chǎn)生非常活潑的羥基自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟（2.87V），比O3、H2O2、MnO4-、Cl2等常用的強氧化劑的電勢高，雖然羥基自由基的壽命很短，但其反應(yīng)速率常數(shù)（106～109mol-1Ls-1）很大，作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，其作用總效果仍然很大，處理的效率高，可以同時去除廢水中的多種有機(jī)物質(zhì)。（2）·OH可以直接與廢水中的污染物作用，氧化過程中產(chǎn)生的一些中間產(chǎn)物可以繼續(xù)與羥基自由基反應(yīng)，直至被完全氧化成二氧化碳、水和無害物，從而達(dá)到徹底有效的去除TOC和COD的目的，不會產(chǎn)生二次污染。而其他的傳統(tǒng)方法，僅僅是將污染物從一處轉(zhuǎn)移到另一處，卻不能將其徹底轉(zhuǎn)化為無害物。（3）高級氧化技術(shù)是一種物理-化學(xué)的處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，所以既可以作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，通過羥基自由基的反應(yīng)可提高有機(jī)污染物的可生化降解性，作為生物處理的前預(yù)處理，可降低處理成本[1]。

2 高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，已經(jīng)有很多技術(shù)可在液相條件下生產(chǎn)· OH，按照反應(yīng)過程中是否使用臭氧，將各種·OH生產(chǎn)技術(shù)匯總于表1中。所列舉的技術(shù)中，只有臭氧/紫外線，臭氧/過氧化氫、臭氧/紫外線/過氧化氫及過氧化氫/紫外線等技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化中。根據(jù)產(chǎn)生羥基自由基方式和反應(yīng)條件的不同，可將高級氧化技術(shù)分為濕式氧化、超臨界水氧化、芬頓氧化、光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化及相應(yīng)的催化氧化等。

表1 用于生產(chǎn)反應(yīng)性自由羥基基團(tuán)·OH的技術(shù)實例Table1 Examples of technology or producing reactive free hydroxyl group·OH

2.1 高級濕式氧化

濕式空氣氧化法（WAO）適用于處理COD濃度為20～200g/L的高濃度難降解有毒廢水。國內(nèi)外應(yīng)用較多的濕式空氣氧化工業(yè)裝置是齊姆普羅公司開發(fā)的，主要用于處理高濃度有機(jī)廢物，如廢堿液、印染廢水、污泥和糞便及各種廢氣洗滌液、軍需品、放射性廢液等。但設(shè)備要求條件高，僅適用于小流量、高濃度廢水且部分有機(jī)物（乙酸、丙酸、乙醇、甲醇）不能被氧化，還可能產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物，因而逐漸被催化濕式氧化所替代。

催化濕式氧化（CWO）技術(shù)在美國、日本運用于焦化廢水、農(nóng)藥廢水、活性污泥等高濃度有機(jī)廢水處理。目前從經(jīng)濟(jì)性考慮，應(yīng)用較多的催化劑是過渡金屬氧化物，如Cu、Fe、Ni、Co、Mn、V等氧化物及鹽類。

超臨界氧化（SCWO）是濕式氧化的延伸。在處理高濃度有毒有害水方面具有其他傳統(tǒng)的處理方法不可替代的優(yōu)勢。尤其是對高濃度、成分復(fù)雜的有機(jī)廢水和污泥的處理，具有潛在的使用價值和廣闊的應(yīng)用前景。美國國家關(guān)鍵技術(shù)所列的六大領(lǐng)域之一—“能源與環(huán)境”中指出，最有前途的廢物處理技術(shù)是超臨界水氧化技術(shù)。SCWO技術(shù)在歐美等發(fā)達(dá)國家已在化學(xué)武器藥劑、廢火箭推進(jìn)劑、活性污泥、難降解有機(jī)廢水處理方面得到應(yīng)用。Modec公司以及日本和德國等國家的中試裝置實驗證明，多氯聯(lián)苯、硝基苯、氰化物、酚類、醋酸、氨等均可被完全氧化。在我國，王濤、何勝悅等用SCWO處理對苯二酚廢水，結(jié)果表明對COD有很好的去除率，達(dá)99%以上。但由于該技術(shù)屬于高溫，高壓技術(shù)，因此對設(shè)備性能要求高，投資也較大。SCWO技術(shù)工業(yè)化面臨的一個最大的技術(shù)難題是固體顆粒特別是鹽類對設(shè)備的堵塞，不利于傳熱[3]。

2.2 臭氧氧化

由于單一臭氧氧化的不足，組合技術(shù)日漸成為研究的熱點。像臭氧聯(lián)用技術(shù)是結(jié)合工程的實際情況，使各種污染控制技術(shù)得到了優(yōu)化組合。以后臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢將是催化臭氧氧化技術(shù)和臭氧聯(lián)用技術(shù)的再度交聯(lián)。

超聲波通過超聲空化作用強化臭氧能力。提高臭氧利用率。胡文容[3]用超聲強化臭氧氧化技術(shù)對氮胂染料—偶氮胂I的脫色效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：單獨超聲氧化不能降解偶氮胂I，但超聲對臭氧氧化偶氮胂I有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.70mg/L,外加80W的超聲，是超生協(xié)同臭氧強化處理偶氮胂I的最佳組合，滿足在11min內(nèi)脫色率達(dá)90%，有可以節(jié)省48%的臭氧添加量。

O3/UV高級氧化是一種在可見光或紫外光作用下進(jìn)行的光化學(xué)氧化過程，現(xiàn)已成功應(yīng)用于處理工業(yè)廢水中的鐵氰酸鹽、有機(jī)化合物、氨基酸、醇類、農(nóng)藥、含氮、硫或磷的有機(jī)化合物及氯有機(jī)物等污染物。還有文獻(xiàn)報道了O3/UV高級氧化技術(shù)可有效的處理TNT炸藥廢水[4]。O3/UV法在技術(shù)上已經(jīng)較為成熟，現(xiàn)在最主要的是要進(jìn)一步降低運行成本。

2.3 Fenton試劑法

Fenton法與其他高級氧化技術(shù)相比較，具有反應(yīng)速度快、操作簡單等特點，但不同的Fenton也有著各自的缺陷。如普通Fenton法有機(jī)物礦化程度不高，運行時消耗太多的H2O2從而提高了處理成本，所以導(dǎo)致實際應(yīng)用性不強?，F(xiàn)在采用較多的方法是將紫外光引入，以提高羥基自由基的量和有機(jī)物的礦化度，但存在光量子效率低和自動產(chǎn)生H2O2不完善的缺陷。許多研究表明[5～6]，光—Fenton法可在較短時間內(nèi)將酚完全分解，但對組分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水，單純用光—Fenton法則花費較長的時間和消耗過多的氧化劑，使成本提高，限制了推廣。但若把這種方法作為預(yù)處理方法或后續(xù)處理方法并與其他方法連用，就變得經(jīng)濟(jì)、高效了。

目前在傳統(tǒng)Fenton基礎(chǔ)上發(fā)展起來的電—Fenton（EF）逐漸成為Fenton發(fā)展的趨勢。主要有EF—FeRe，EF—FeOx，EF—H2O2—FeRe，EF—H2O2—FeOx，UV—CF/EF這幾種類型。

（1）EF—FeRe

傳統(tǒng)Fenton法中鐵離子沒有再生，因而處理系統(tǒng)中會淤積大量含鐵污泥，F(xiàn)eRe系統(tǒng)在一定程度上克服了這一缺點。在該處理系統(tǒng)中，H2O2和Fe2+都由外部加入，但Fe2+一旦加入后即可在陰極得以連續(xù)再生，此后無需再投加。Tzedakis利用這種工藝形式以汞弧[7]為陽極通過氧化苯合成了苯酚。

（2）EF—FeOx

Fe2+由陽極氧化溶解產(chǎn)生，H2O2經(jīng)外部投加提供。此外，F(xiàn)e2+還可在陰極同時再生生成，其反應(yīng)是否發(fā)生主要由電解池中的電解質(zhì)溶液決定，但通常這一反應(yīng)不占主導(dǎo)。這種方法對于處理含殺蟲劑、除草劑以及農(nóng)藥等的有毒廢水尤為有效。

（3）EF—H2O2—FeRe

該法H2O2和Fe2+同時都由陰極產(chǎn)生，但提供的條件主要是有利于合成H2O2。將外源氧噴射在石墨、玻璃碳棒或活性炭纖維陰極上，在這些陰極上即失去2個電子而還原生成H2O2。這種自動生成H2O2的缺點在于電流效率低、反應(yīng)速率慢。

（4）EF—H2O2—FeOx

H2O2在陰極生成，F(xiàn)e2+通過陽極氧化溶解產(chǎn)生。但Brillas等在利用該法進(jìn)行含苯胺和4—氯苯酚廢水的處理實驗后，認(rèn)為該法TOC是通過生成的Fe（OH）3絮體發(fā)生沉淀作用得以去除而不是發(fā)生了有機(jī)物的氧化分解[8]。

（5）UV—CF/EF

在UV—CF/EF中，紫外光照射條件下（300～400nm）可以同時產(chǎn)生Fe2+和OH·，因而使難降解有機(jī)物去除率大大提高。目前UV—CF/EF已廣泛用于有機(jī)廢水的處理，而UV—CF/EF法通過將光解和電解作用相結(jié)合提高了Fe2+的再生能力。Brillas等利用UV—CF/EF法進(jìn)行處理含苯胺和4—氯苯酚廢水的實驗研究，發(fā)現(xiàn)此法比單純的電—Fenton法的Fe2+再生效果更顯著，但不足之處在于UV光源的穿透距離較短，且光源裝置易受污染。

電—Fenton技術(shù)相對于傳統(tǒng)Fenton法：（1）H2O2可在電解方法中現(xiàn)場生成，省去添加H2O2的麻煩，同時避免了H2O2貯存與輸送中潛在的危險；（2）噴灑在陰極的氧氣或空氣可提高反應(yīng)溶液的混合作用；（3）Fe2+可由陰極再生，故污泥產(chǎn)量少；（4）有機(jī)物降解機(jī)會較多。由于具有上述優(yōu)點，電—Fenton技術(shù)更適合于處理難降解有機(jī)廢水，因而具備更好的發(fā)展前景。但因為受到陰極材料催化活性低；電流密度低；Fe2+不易再生等技術(shù)因素的限制，阻礙了其工業(yè)化的進(jìn)展。

2.4 超聲氧化

目前國內(nèi)外用超聲波催化氧化難降解有機(jī)物有了很大進(jìn)展，已經(jīng)進(jìn)行了包括苯、甲苯、乙苯、氯甲苯等單芳香族化合物，聯(lián)苯、菲、蒽、芘等多環(huán)芳烴，對硝基苯酚、氯酚、苯酚等酚類化合物，四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氯乙烷等氯代烴，1，3—二氯—2—丙烯醇、乙醇等醇類以及氟氯烴、3—氯苯胺、對硫磷、染料等多種有機(jī)物的降解研究，并取得了良好的降解效果。Lin和Ma采用超聲/Fenton試劑聯(lián)合技術(shù)對水處理中2—氯酚的降解具有良好效果。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2+和H2O2濃度分別為10mg/L和 500mg/L時，使用超聲/Fenton試劑降解2—氯酚，其降解率達(dá)99%，礦化度達(dá)86%[9]。Qi等用20kHz、60W/cm2的“探頭”式超聲波降解染料、紙漿廢水時，發(fā)現(xiàn)超聲波能有效地使之脫色[10]。

3 結(jié)語

高級氧化技術(shù)作為一項新興水處理技術(shù)，在許多方面都有著其他方法無法比擬的優(yōu)勢，但由于經(jīng)濟(jì)成本和部分技術(shù)問題只有少數(shù)高級氧化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化中。為使眾多高級氧化技術(shù)能普遍應(yīng)用：（1）對于每一種廢水而言，由于其組分中的化學(xué)性質(zhì)不同，為了取得有用的設(shè)計數(shù)據(jù)和資料并為積累操作經(jīng)驗，必須進(jìn)行中間試驗研究，以確認(rèn)高級氧化工藝在技術(shù)上的可行性；（2）對高級氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行深入研究；（3）開發(fā)新型耐腐蝕耐高溫的反應(yīng)器；（4）研制新型高效的反應(yīng)所需材料；（5）在所需能量及反應(yīng)藥品的回收利用方面展開研究。

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Study and Application of Advanced Oxidation Technology in Treatment of Difficult Degradable Organic Wastewater

DING Zheng-dan and ZHANG Hong-Lin
（College of environmental and biological Engineering，Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology，F(xiàn)ushun 113001，China）

At present the technology for treating difficult degradable organic wastewater is one of the most important studies of water treatment. Recently，advanced oxidation technology is becoming one of the key wastewater treatment technologies for its special features.The characteristic and present applications of advanced oxidation technology in treatment of difficult degradable organic wastewater are introduced.And the advanced wet air oxidation，O3oxidation，F(xiàn)enton reagent，and ultrasonic wave oxidation，etc are stated.Through the analysis of present situation of study，application and problem of advanced oxidation technology，the development direction of industrialization of this technology is pointed out.

Advanced oxidation；difficult degradable organic wastewater；·OH

book=19,ebook=19

X 783

B

1001-10017（2010）04-0072-03

2010-01-20

丁正丹（1982-），男，遼寧省撫順市人，在讀碩士。