王琦，張連紅，梁紅玉

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

硫酸鈣晶須催化合成醋酸正丁酯

王琦，張連紅*，梁紅玉

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

以醋酸正丁酯的合成作為典型的酯合成反應(yīng)，考察了硫酸鈣晶須在酯合成中的催化性能。酯化產(chǎn)率受反應(yīng)物摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑、催化劑重復(fù)使用次數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以硫酸鈣晶須為催化劑合成醋酸正丁酯時(shí)，產(chǎn)率可以達(dá)到91%以上。得出了最佳反應(yīng)條件：冰醋酸與正丁醇的摩爾比為1.1∶1，催化劑硫酸鈣晶須的量為醇質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間6h，帶水劑甲苯的量為醇質(zhì)量的14.8%。且催化劑重復(fù)使用次數(shù)幾乎不影響其催化性能。

硫酸鈣晶須；醋酸正丁酯；酯合成；酯化產(chǎn)率

前言

硫酸鈣晶須又叫石膏晶須，是以天然石膏為原料，采用先進(jìn)的工藝及配方生產(chǎn)的半水、無(wú)水、死燒硫酸鈣纖維狀單晶體[1]。它具有完整的外形和完善內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是一類(lèi)重要的復(fù)合材料增強(qiáng)組元[2]。該種晶須纖維具有一般的常規(guī)顆粒不具備的小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等特性。其作為一種增強(qiáng)劑，能夠提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、硬度、耐熱性、耐腐蝕性和觸變性等。還可具有導(dǎo)電、絕緣、抗靜電、減振、防滑、阻燃等多種功能，同時(shí)作為一種新材料，在宇航、電子、冶金、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3～4]。

硫酸鈣晶須在酯合成中的催化作用則是硫酸鈣晶須的一個(gè)全新的應(yīng)用，這對(duì)于全面研究硫酸鈣晶須和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域方面具有很大的指導(dǎo)意義。本實(shí)驗(yàn)采用硫酸鈣晶須作為催化劑，以醋酸正丁酯的合成作為考察的典型酯合成反應(yīng)，研究其在醋酸正丁酯合成中的催化性能，考察各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)酯化產(chǎn)率的影響，探求以硫酸鈣晶須為催化劑合成酯時(shí)的最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)證明硫酸鈣晶須在酯合成中具有良好的催化性。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的研究，對(duì)硫酸鈣晶須有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

正丁醇（分析純），上海試劑一廠；冰醋酸（分析純），天津市博迪化工有限公司；甲苯（分析純），天津市博迪化工有限公司；環(huán)己烷（分析純），沈陽(yáng)市合富服務(wù)公司化學(xué)試劑分裝廠；硫酸鈣晶須（分析純），上海成豐晶須有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZHT型自動(dòng)恒溫電熱套，山東省永興儀器廠；JJ－1精密增力電力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin—Elmer公司。

1.2 合成工藝

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、油水分離器的四口瓶中，加入一定量的冰醋酸、正丁醇、催化劑（硫酸鈣晶須）和帶水劑（甲苯）。將四口瓶固定在試管夾上，放到自動(dòng)恒溫套上進(jìn)行加熱，控制溫度在85～90℃回流，在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，升高溫度，使帶水劑和水從溶液中蒸餾出來(lái)，在分水器中分離出水，直到溶液中的水全部分離出來(lái)。降溫后過(guò)濾，分離出硫酸鈣晶須[5～6]。

反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 原料物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

n（冰醋酸）：n（正丁醇）對(duì)產(chǎn)品酯化率的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1時(shí)，醋酸正丁酯的酯化率達(dá)91.1%。在反應(yīng)過(guò)程中，未完全反應(yīng)的正丁醇不易從產(chǎn)品中分離出來(lái)，影響產(chǎn)品的純度，因此盡量使正丁醇完全反應(yīng)，故冰醋酸應(yīng)過(guò)量。但冰醋酸加入量過(guò)大，回收困難、損耗大，所以綜合實(shí)際反應(yīng)條件，選擇合適的n（冰醋酸）∶n（正丁醇）為1.1。

表1 n（冰醋酸）：n（正丁醇）對(duì)產(chǎn)品酯化率的影響Table 1 Effect of n（glacial acetic acid）：n（n-butanol）on the esterification yield of product

反應(yīng)條件：硫酸鈣晶須（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以原料中正丁醇的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其他物質(zhì)的用量也以此為基準(zhǔn)）用量3%，帶水劑甲苯用量為14.8%，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6h。

2.2 硫酸鈣晶須用量對(duì)酯化率的影響

硫酸鈣晶須用量對(duì)產(chǎn)品酯化率的影響見(jiàn)表2。由表2可看出，產(chǎn)品的酯化率最初隨硫酸鈣晶須用量的增加逐漸提高，當(dāng)硫酸鈣晶須用量達(dá)3%后，繼續(xù)增加硫酸鈣晶須的用量，對(duì)產(chǎn)品酯化率影響不大。從經(jīng)濟(jì)上考慮，硫酸鈣晶須的適宜用量為3%。

表2 硫酸鈣晶須用量對(duì)產(chǎn)品酯化率的影響Table 2 Effect of calcium sulfate whisker dosage on the esterification yield of product

反應(yīng)條件：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1，帶水劑甲苯用量為14.8%，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6h。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響見(jiàn)表3。從表3中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率在不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在6h時(shí)，出水量趨于平穩(wěn)，反應(yīng)達(dá)到完全，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率不再變化。由此，反應(yīng)適合的時(shí)間為6h。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of reaction time on the esterification yield

反應(yīng)條件：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1，硫酸鈣晶須用量為3%，甲苯用量為14.8%，反應(yīng)溫度110℃。

2.4 硫酸鈣晶須重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響

硫酸鈣晶須作為催化劑具有性質(zhì)穩(wěn)定，易回收，綠色環(huán)保及可重復(fù)使用等特點(diǎn)。硫酸鈣晶須重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響見(jiàn)表4。從表4中可以看出，重復(fù)實(shí)驗(yàn)五次后，硫酸鈣晶須的催化性能變化不大，酯化率仍然可達(dá)到91%以上。相比于濃硫酸等催化劑，硫酸鈣晶須幾乎不引起副反應(yīng)，減少?gòu)U酸、廢液等的排放，具有環(huán)境友好性，而且回收方便，可以重復(fù)使用，這使本身就價(jià)格便宜的硫酸鈣晶須具有了更大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

表4 硫酸鈣晶須重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Table 4 Effect of re-use times of calcium sulfate whisker on the esterification yield

反應(yīng)條件：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1，硫酸鈣晶須用量為3%，甲苯用量為14.8%，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6h。

2.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)品酯化率分別為91.37%，91.42%，91.25%。由此可見(jiàn)，在優(yōu)化條件下，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，三次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品酯化率的誤差均小于1%，說(shuō)明該工藝可靠。

2.6 產(chǎn)品分析結(jié)果

醋酸正丁酯是無(wú)色透明液體，具有水果香味。傅里葉變換紅外光譜儀為美國(guó)Perkin—Elmer公司的Spectrum GX型光譜儀，中紅外DTGS檢測(cè)器。測(cè)試條件：溴化鉀壓片法測(cè)定，光譜分辨率4cm-1,測(cè)量范圍4000～400cm-1,掃描信號(hào)累加64次，OPD速度0.2cm/s,增益為1[7]。

紅外譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，在波數(shù)為1716cm-1處出現(xiàn)了C=O的吸收譜帶，在波數(shù)為2961cm-1處出現(xiàn)了甲基的特征吸收峰，在波數(shù)為1245cm-1處出現(xiàn)了C-C（=O）-O的強(qiáng)吸收特征峰，所得產(chǎn)品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖一致，證明產(chǎn)品是目的產(chǎn)物。

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of product

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)際條件，酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）為1.1、催化劑硫酸鈣晶須的用量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以原料中正丁醇的質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同）、帶水劑甲苯的用量為14.8%、反應(yīng)溫度110℃及反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下合成的醋酸正丁酯的收率為91%以上。

［1］王曉麗，韓躍新，王澤紅，等.硫酸鈣晶須的研究進(jìn)展［J］.有色礦冶，2005，7（21）：77～78.

［2］費(fèi)文麗，李征芳，王珩.硫酸鈣晶須的制備及應(yīng)用評(píng)述［J］.化工礦物與加工，2002（9）：31～32.

［3］SUTTON W H，ROSEN B W，F(xiàn)LOM D G.Whisker reinforced plastics for space application［J］.Adv Mater，1994，（9）：1203～1205.

［4］袁建君,方琪.晶須的研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程，1996（4）：1～7.

［5］李勝利，張志宏，靳治良，等.硫酸鈣晶須的制備［J］.鹽湖研究，2004，12（4）：54.

［6］田麗明，王麗君,王力.硫酸鈣晶須制造過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)研究［J］.化學(xué)工程師，2006，8（8）：12～13.

［7］劉立軍，姜恒，宮紅，等.高聚物紅外光譜分析制樣方法的改進(jìn)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2003（3）：201～204.

Synthesis of n-Butyl Acetate Catalyzed by Calcium Sulfate Whisker

WANG Qi,ZHANG Lian-hong and LIANG Hong-yu
(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China)

The catalytic performance of calcium sulfate whisker in the ester synthesis was studied with using the synthesis of n-butyl acetate as a typical esterification reaction.The effects of the molar ratio of reactant,catalyst amount,reaction time,water-carrying agent,and the re-use times of the catalyst on the esterification yield were investigated.The experimental results showed that when used calcium sulfate whiskers as a catalyst for synthesis of n-butyl acetate,the yield could reach more than 91%.The optimal reaction conditions were obtained as follows：molar ratio of n(glacial acetic acid)：n(n-butanol)=1.1：1,the amount of catalyst calcium sulfate whisker was 3%of the n-butanol mass,reaction time was 6h,the amount of water-carrying agent toluene was 14.8%of the n-butanol mass.The re-use times of catalyst nearly had no effect on its catalytic performance.

Calcium sulfate whisker;n-butyl acetate;ester synthesis;esterification yield

book=238,ebook=238

TQ 426.94

B

1001-0017（2010）06-0066-03

2010-01-13

王琦：（1982-）女，遼寧撫順人，在讀碩士，主要研究方向：清潔燃料生產(chǎn)工藝研究。

*通訊聯(lián)系人：zlhlhy@163.com