吳靜珠，李 慧，劉翠玲，王克棟

（北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京100048）

基于近紅外的蔬菜農(nóng)殘快速定性檢測(cè)技術(shù)研究

吳靜珠，李 慧，劉翠玲，王克棟

（北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京100048）

將基于統(tǒng)計(jì)學(xué)理論的支持向量機(jī)（SVM）和近紅外光譜（NIR）技術(shù)相結(jié)合，用于蔬菜上有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)分析。實(shí)驗(yàn)以蔬菜上常用的毒死蜱農(nóng)藥為分析對(duì)象，配制了濃度為0.005～5mg/kg共86個(gè)模擬的蔬菜農(nóng)殘樣品，分別采用含量梯度法和Kennard-Stone法挑選訓(xùn)練集樣品，以0.05mg/kg為檢測(cè)閾值，建立基于樣品近紅外光譜的支持向量機(jī)定性識(shí)別模型，通過對(duì)懲罰參數(shù)的調(diào)整取得了滿意的鑒別效果，為實(shí)現(xiàn)對(duì)蔬菜上的農(nóng)藥殘留分析進(jìn)行快速檢測(cè)提供了一條可能的途徑。

近紅外光譜，支持向量機(jī)，定性分析，農(nóng)藥殘留

Abstract：This paper presented a novel classifier built by support vector machines（ S ∨M）and near infrared spectroscopy（NIR）to identify pesticide residue in vegetable rapidly.86 unit Chlorpyrifos samples were confected from 0.005mg/kg to 5mg/kg，which simulated pesticide residue samples of vegetables.According to the national standard，the detection value of Chlorpyrifos was 0.05mg/kg.The experimental samples were selected by content of the gradient and Kennard-Stone respectively.The satisfying classifier can be built by adjusting the penalty parameter of S∨M.Results indicated that the combination of S∨M and NIR can detect pesticide residue on the vegetable directly and lossless，it also provided a possible way of rapid detection on vegetable in the future.

Key words：NIR；S∨M；qualitative analysis；pesticide residue

農(nóng)藥的發(fā)明和使用大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量。但是隨著農(nóng)藥的大量和不合理使用，農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留對(duì)人體健康的危害及農(nóng)藥的使用對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響也日益暴露出來，特別是蔬菜中由于使用高毒農(nóng)藥或禁用農(nóng)藥而引起中毒事件時(shí)有發(fā)生。目前廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法等經(jīng)典方法［1］。這些方法精度很高，但是費(fèi)時(shí)長、檢測(cè)費(fèi)用高，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)蔬菜中農(nóng)殘進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。因此研究一種快速、預(yù)處理簡(jiǎn)單的農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)是當(dāng)前亟待解決的問題。近紅外光譜分析技術(shù)是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的分析檢測(cè)析技術(shù)，快速、無破壞性和多組分分析以及分析過程的綠色化使該技術(shù)具有典型的時(shí)代特征。該技術(shù)目前已經(jīng)在我國農(nóng)業(yè)、食品等品質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展，尤其是在線檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面，NIR技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用空間。目前，李文秀等利用高殘留農(nóng)藥敵百蟲和敵敵畏在蔬菜汁溶劑的紅外吸收情況，可以直接對(duì)蔬菜上的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)［2］。周向陽等以農(nóng)藥甲胺磷為主要研究對(duì)象，分析了各種蔬菜樣品近紅外光譜圖的差異，采用差譜技術(shù)、導(dǎo)數(shù)預(yù)處理等進(jìn)行指認(rèn)，與GC-MS法比對(duì)，取得滿意的鑒別效果［3］。本工作探索將基于統(tǒng)計(jì)學(xué)理論的支持向量機(jī)［4］和近紅外光譜技術(shù)相結(jié)合，以蔬菜上常用的農(nóng)藥毒死蜱為分析對(duì)象，根據(jù)其農(nóng)殘樣品的近紅外光譜，建立支持向量機(jī)農(nóng)殘定性識(shí)別模型，為實(shí)現(xiàn)對(duì)蔬菜上的農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)提出一種可能的途徑。

1 支持向量機(jī)分類器

支持向量機(jī)（SVM）是一種新的通用的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，以其小樣本下良好的推廣能力而被廣泛用于各種模式分類問題。支持向量機(jī)的基本思想是通過事先確定的非線性映射將輸入向量映射到一個(gè)高維特征空間中，然后在此高維空間中構(gòu)建最優(yōu)分類面。在最優(yōu)分類面中采用適當(dāng)?shù)膬?nèi)積核函數(shù)K（xi，xj），就可以實(shí)現(xiàn)某一非線性變換后的線性分類，而計(jì)算復(fù)雜度卻沒有增加。此時(shí)，SVM分類函數(shù)形式類似于一個(gè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，輸出是中間節(jié)點(diǎn)的線性組合，每個(gè)中間節(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)支持向量，如圖1所示。

圖1 支持向量機(jī)示意圖

設(shè)訓(xùn)練集為｛xi，yi｝，i=1，…，n，xi∈Rn，yi∈｛-1，1｝，則SVM分類器的一般形式如下所示：

已有證明，如果訓(xùn)練集中的樣本能被SVM建立的最優(yōu)超平面完全劃分，則在測(cè)試未知樣本的最大出錯(cuò)概率，即支持向量機(jī)期望風(fēng)險(xiǎn)的上界為：

上式表明，支持向量的數(shù)目越少，支持向量機(jī)期望風(fēng)險(xiǎn)的上界越小，該支持向量機(jī)泛化能力越強(qiáng)。

2 實(shí)驗(yàn)材料

2.1 樣品制備

以1mg/mL的毒死蜱和甲醇溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品信息中心）為母液，以甲醇和水作為稀釋溶液，分別配制毒死蜱濃度范圍為0.005～5mg/kg的樣品共86個(gè)。配制時(shí)，每個(gè)樣品的背景溶液甲醇和水的比例均作正交設(shè)計(jì)?？紤]到蔬菜中可能含有的維生素和糖，因此每個(gè)樣品都隨機(jī)添加蔗糖、維生素C來模擬蔬菜汁溶液。將所配不同濃度的溶液樣品分別裝入20mL茶色螺口小瓶中。

感量0.1mg的電子天平預(yù)熱15min，將每個(gè)小瓶在加入稀釋液之前，除皮，然后加入水、甲醇、維生素C及蔗糖共20g，再使用移液槍把毒死蜱和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)品加入小瓶中，標(biāo)準(zhǔn)品的量視所配濃度而定。

2.2 光譜采集

實(shí)驗(yàn)采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的MATRIX-F型傅立葉近紅外光譜儀，光纖探頭長2m，光程池1mm。測(cè)量時(shí)，在室溫下液體光纖探頭插入裝有樣本溶液的茶色小瓶中，采用透反射采樣模式，對(duì)12500～4000cm-1譜區(qū)掃描，分辨率為 8cm-1，每個(gè)樣品掃描32次。圖2所示是在MATRIX-F上采集的86個(gè)農(nóng)殘樣品的近紅外采光譜圖。

圖2 86個(gè)農(nóng)殘樣品的近紅外譜圖

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

近紅外光譜建模分析中，首先考慮的是訓(xùn)練集和測(cè)試集樣本的劃分。為了充分考慮可能存在的偶然因素，本文分別從濃度差異和光譜差異兩個(gè)角度來劃分訓(xùn)練集和測(cè)試集樣品，并且分別建立定性模型進(jìn)行農(nóng)殘鑒別。從濃度差異劃分，采用含量梯度法，以2∶1的比例劃分訓(xùn)練集和測(cè)試集的樣品。從光譜差異劃分，采用 Kennard-Stone 法［5］。

SVM核函數(shù)主要有三類：多項(xiàng)式核函數(shù)；高斯徑向基函數(shù)（RBF）核函數(shù)；Sigmoid核函數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)所述［6］，RBF徑向基函數(shù)是SVM首先的核函數(shù)。因此，本實(shí)驗(yàn)以RBF徑向基函數(shù)為支持向量機(jī)的核函數(shù)，在其他參數(shù)保持不變的情況下，討論懲罰參數(shù)c的選擇對(duì)SVM定性模型性能的影響。本文在Matlab 6.5中調(diào)用SVM模式識(shí)別與回歸的軟件包LIBSVM（http：//www.csie.ntu.edu.tw/～ cjlin/下載）實(shí)現(xiàn) SVM的訓(xùn)練和預(yù)測(cè)過程。由于支持向量機(jī)適合處理高維數(shù)據(jù)，其計(jì)算復(fù)雜性與輸入模式的維數(shù)沒有直接關(guān)系，因此實(shí)驗(yàn)中直接將訓(xùn)練樣品原始光譜集歸一化后作為SVM的輸入。

依據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T743-2003中規(guī)定的綠色食品綠葉類蔬菜衛(wèi)生指標(biāo)，毒死蜱的檢出值應(yīng)≤0.05mg/kg，因此將所有毒死蜱含量低于0.05mg/kg的樣品標(biāo)記為-1，反之則標(biāo)記為1。

4 結(jié)果與討論

在化學(xué)計(jì)量學(xué)中，評(píng)價(jià)定性判別模型的效果和預(yù)測(cè)精度通常使用識(shí)別率和預(yù)測(cè)率。所謂識(shí)別率，即是在訓(xùn)練中得到的正確判別率，而用測(cè)試集所得到的正確判別率則稱為預(yù)測(cè)率，一般說來，預(yù)測(cè)率對(duì)模型好壞的判別比識(shí)別率更重要［7］。

對(duì)樣本集86個(gè)樣本采用含量梯度法劃分訓(xùn)練集的樣品個(gè)數(shù)為58個(gè)，測(cè)試集樣品個(gè)數(shù)為28個(gè)。由于SVM參數(shù)的選擇對(duì)SVM的預(yù)測(cè)能力有著重要影響，但是目前SVM方法參數(shù)的選擇，國際上還沒有形成一個(gè)統(tǒng)一的模式。本實(shí)驗(yàn)中采用LIBSVM軟件包參數(shù)設(shè)置如下：SVM類型采用C-SVC，核函數(shù)采用RBF函數(shù)，首先以默認(rèn)的懲罰參數(shù)（默認(rèn)為1）建立SVM模型。

根據(jù)模型的定性識(shí)別結(jié)果，在其他參數(shù)保持不變的情況下，調(diào)整懲罰參數(shù)在0.1～1000的范圍內(nèi)分別建立SVM模型，以期找到一個(gè)穩(wěn)健的且定性鑒別結(jié)果可行的SVM模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表中可以得出，當(dāng)懲罰參數(shù)為100和1000時(shí)建立的SVM定性識(shí)別模型的識(shí)別率達(dá)到了100%，而預(yù)測(cè)率也達(dá)到了92.85717%（26/28，即28個(gè)預(yù)測(cè)樣品中有26個(gè)分類正確），且支持向量數(shù)為16。因此根據(jù)濃度差異劃分的訓(xùn)練集樣品建立的SVM定性識(shí)別模型達(dá)到了較高的識(shí)別率和預(yù)測(cè)率。

表1 含量梯度法劃分的SVM模型

對(duì)樣本集86個(gè)樣本采用Kennard-Stone法劃分訓(xùn)練集的樣品個(gè)數(shù)為56個(gè)，測(cè)試集樣品個(gè)數(shù)為30個(gè)。同上選取了在懲罰參數(shù)0.1～1000的范圍內(nèi)分別建立了SVM模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。根據(jù)式（3）得出結(jié)論：支持向量的數(shù)目越少，支持向量機(jī)期望風(fēng)險(xiǎn)的上界越小，該支持向量機(jī)泛化能力越強(qiáng)。從表中可以得出，當(dāng)懲罰參數(shù)為10時(shí)，支持向量數(shù)為20，建立的SVM定性識(shí)別模型的識(shí)別率達(dá)到了100%，而預(yù)測(cè)率也達(dá)到了96.6667%（29/30，即30個(gè)預(yù)測(cè)樣品中有29個(gè)分類正確），此時(shí)的模型鑒別結(jié)果可行且泛化能力較強(qiáng)。因此根據(jù)光譜差異劃分的訓(xùn)練集樣品建立的SVM快速定性識(shí)別模型達(dá)到了較高的識(shí)別率和預(yù)測(cè)率。

表2 Kennard-Stone法劃分的SVM模型

5 結(jié)論

本工作以蔬菜上常用的毒死蜱農(nóng)藥為分析對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)配制了濃度0.005～5mg/kg共86個(gè)模擬的蔬菜農(nóng)殘樣品。分別采用含量梯度法和Kennard-Stone法挑選訓(xùn)練集樣品，以0.05mg/kg為檢測(cè)閾值，建立基于樣品近紅外光譜的支持向量機(jī)模型，通過對(duì)懲罰參數(shù)的調(diào)整建立快速定性識(shí)別模型，均取得了滿意的鑒別效果。該方法為實(shí)現(xiàn)對(duì)蔬菜農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)提供了一條可能的途徑。

［1］王朝瑾，蔡琦.農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)趨勢(shì)［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006（1）：106-108.

［2］李文秀，徐可欣.蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)的紅外光譜法研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（10）：1202-1204.

［3］周向陽，林純忠，胡祥娜.近紅外光譜法（NIR）快速診斷蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘殘留［J］.食品科學(xué)，2004，25（5）：151-154.

［4］張學(xué)工.關(guān)于統(tǒng)計(jì)學(xué)理論與支持向量機(jī)［J］.自動(dòng)化學(xué)報(bào)，2000，26（1）：32-34.

［5］吳靜珠，王一鳴，張小超.近紅外光譜分析中定標(biāo)集樣品挑選方法研究［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2006，37（4）：80-82.

［6］B Sholkopf，K Sung，CJ C Burges，et al.Comparing support vector machine with Gaussian kernels to radial basis function classifiers［J］.IEEE Trans Signal Processing，1997，45：2758-2765.

［7］梁逸增，俞汝勤.化學(xué)計(jì)量學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2003：

191-202.

Study on rapid qualitative analysis of pesticide residue in vegetable based on near infrared spectroscopy

WU Jing-zhu，LI Hui，LIU Cui-ling，WANG Ke-dong
（School of Computer Science and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

TS207.3

A

1002-0306（2010）10-0377-03

2009-04-23

吳靜珠（1979-），女，博士，講師，主要從事基于近紅外光譜的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)技術(shù)研究。

北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（4073031）；北京市優(yōu)秀人才資助項(xiàng)目（20081D0500300130）。