李天鵬,鄭麗華

(1.武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,湖北武漢 430000;2.南昌工程學(xué)院管理工程系,江西南昌330000)

超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯

李天鵬1,鄭麗華2

(1.武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,湖北武漢 430000;2.南昌工程學(xué)院管理工程系,江西南昌330000)

采用正交試驗(yàn)考察初始p H值、鐵屑投加量及超聲波功率對(duì)超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的影響大小及確定最佳反應(yīng)條件,并探討了降解過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明,降解率隨鐵屑投加量及超聲波功率的增加而增大,隨初始p H值的增加而變化不大。超聲波與零價(jià)鐵聯(lián)用降解硝基苯具有明顯的協(xié)同作用,協(xié)同因子為4.96,且降解過程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

超聲波;零價(jià)鐵;硝基苯;協(xié)同效應(yīng)

Abstract:The effects of initial pH,iron dosage and ultrasound power on degradation of nitrobenzene were inspected by orthogonal experiment to find the best reaction conditions,and the degradation kinetics was discussed.The results show that the degradation rate increases with the increase of iron dosage and ultrasound power,w hereas little change with the increase of initial pH.The synergetic effect of ultrasound combined with zero-valentiron on degradation of nitrobenzene is significant,and cofactor is 4.96.The degradation accords with the pseudo-first-o rder reaction kinetics law.

Key words:ultrasound;zero-valent iron;nitrobenzene;synergism

硝基苯是一種重要的精密化工原料,廣泛應(yīng)用于紡織、制革等行業(yè),同時(shí)其具有潛在的致癌和環(huán)境富集趨勢(shì),屬于我國優(yōu)先控制污染物之一。由于硝基苯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,可生化性極差,因此不能直接用生化法進(jìn)行處理。

有文獻(xiàn)報(bào)道[1],零價(jià)鐵法可將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺,但不能將其徹底礦化,存在二次污染。

超聲波技術(shù)對(duì)水體中污染物有較好的去除作用[2]。該技術(shù)集自由基氧化、焚燒及超臨界氧化等多種水處理技術(shù)特點(diǎn)于一身,是一種極具產(chǎn)業(yè)前景的高級(jí)氧化技術(shù)。近年來,將超聲波技術(shù)與其他水處理技術(shù)聯(lián)用逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

本研究通過正交試驗(yàn)考察了各因素對(duì)超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的影響及最佳反應(yīng)條件,并探討了硝基苯降解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KQ-250E型槽式超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);320P-01型臺(tái)式精密p H計(jì)(美國熱電奧立龍);SP-752型紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)。

鑄鐵屑取自華僑大學(xué)機(jī)械加工廠。試驗(yàn)所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

選取L×D約為10 mm×4 mm的鐵屑置于5%(v/v)鹽酸溶液中,浸泡20 min后取出并迅速用自來水沖洗至近中性,達(dá)到去污及活化的目的,然后將其放入無氧水中備用。

移取50 mL濃度為50 mg/L的硝基苯溶液,置于容積為150 m L的反應(yīng)瓶中,用稀鹽酸或稀硫酸調(diào)節(jié)p H值為3.0,投加預(yù)處理后的鐵屑1.0 g,然后將反應(yīng)瓶置于超聲波發(fā)生器中,設(shè)定反應(yīng)溫度及超聲波功率,打開電源。反應(yīng)30 min后取樣分析。試驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

1.3 分析方法

硝基苯濃度采用還原-偶氮分光光度法測(cè)定(GB)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

采用正交試驗(yàn)考察各因素對(duì)超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的影響,選取的各因素水平見表1,試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 供試的因素和水平

用直觀分析法對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。Ki為某因素第i水平的試驗(yàn)值之和。根據(jù)表中A、B、C三因素的 Ki值,求出極差 Kimax-Kimin,極差越大則說明該因素對(duì)降解率的影響越大。由此得到影響大小的順序?yàn)锽>C>A,最佳反應(yīng)條件為初始p H為3.0、鐵屑投加量為1.0 g及超聲波功率為200 W。

2.2 單因素試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證初始p H、鐵屑投加量及超聲波功率的影響,進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

2.2.1 鐵屑投加量對(duì)降解效果的影響

在硝基苯溶液初始濃度為50 m g/L,初始p H值為3.0,超聲波功率為200 W的條件下,考察鐵屑投加量對(duì)超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的影響,結(jié)果如圖2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

圖2 鐵屑投加量對(duì)硝基苯降解效果的影響

由圖2可知,硝基苯的降解率隨鐵屑投加量的增加而增大。當(dāng)投加量由1.0g繼續(xù)增大時(shí),降解率的增幅不明顯。主要原因是鑄鐵屑中含有大量的炭元素,當(dāng)浸于傳導(dǎo)性較好的水體中時(shí),由于鐵元素與炭元素間存在明顯的氧化還原電勢(shì)差,從而形成了許多微觀原電池,且微觀原電池的數(shù)量隨鐵屑投加量的增加而增大,因而降解率隨鐵屑投加量的增加而增大。當(dāng)溶液中鐵屑含量增加至一定量時(shí),一方面使液體粘度增大,不利于質(zhì)量傳遞[3];另一方面溶液中Fe2+的含量不斷增多,其水解產(chǎn)物 Fe(OH)2持續(xù)產(chǎn)生并覆蓋于鐵屑表面,使原電池化學(xué)作用減弱,從而出現(xiàn)“疲勞”現(xiàn)象,導(dǎo)致降解效率隨鐵屑投加量的增加而變化不明顯[4]。為此,確定鐵屑最佳投加量為1.0 g。

2.2.2 超聲波功率對(duì)降解效果的影響

在硝基苯溶液初始濃度為50 mg/L,初始p H值為3.0,鐵屑投加量為1.0 g的條件下,考察超聲波功率對(duì)超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 超聲波功率對(duì)硝基苯降解的影響

由圖3可知,硝基苯的降解率隨超聲波功率的增大而增大,但降解率的增幅卻隨超聲波功率的增大而降低。這是因?yàn)槌暡üβ试酱?輸入反應(yīng)體系中的能量越多,產(chǎn)生的空化泡越多,水分子的熱解反應(yīng)越劇烈,由此產(chǎn)生的自由基越多,從而產(chǎn)生的空化效應(yīng)也越強(qiáng),因而降解率也越好[5]。當(dāng)超聲波功率過大時(shí),超聲空化泡會(huì)因在聲波的負(fù)相長得很大而引起崩潰不充分,形成聲屏蔽,導(dǎo)致聲能的有效利用率下降[6],在導(dǎo)致降解效果不明顯的同時(shí)浪費(fèi)了能量。為此,確定最佳超聲波功率為200 W。

2.2.3 初始p H值對(duì)降解效果的影響

在硝基苯溶液初始濃度為50 mg/L,鐵屑投加量為1.0 g,超聲波功率為200 W的條件下,考察初始p H值對(duì)超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的影響,結(jié)果如圖4所示。

由圖4所示,硝基苯降解率的大小依次是酸性條件下的好于堿性條件下的好中性條件下的,主要原因是:

酸性條件下,微原電池的陰極發(fā)生析氫反應(yīng):

圖4 初始p H值對(duì)降解效果的影響

電極產(chǎn)物 Fe2+及[H]具有較高的化學(xué)活性,能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)或特性,使其發(fā)生斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)[7]。另外在酸性條件下,Fe2+和Fe3+的絡(luò)合平衡體系具有較強(qiáng)的氧化還原能力[8]。

堿性條件下,微原電池陰極發(fā)生吸氧反應(yīng):

電極產(chǎn)物 Fe2+、Fe3+及 OH-反應(yīng)生產(chǎn) Fe(OH)2、Fe(OH)3等具有強(qiáng)烈的吸附絮凝活性,其活性高于一般絮凝劑的水解產(chǎn)物,從而使降解率得到進(jìn)一步提高[9]。

中性條件下,微原電池的陰極反應(yīng)受到抑制,微原電池效應(yīng)減弱,導(dǎo)致降解率較酸性或堿性條件下的低。因此,確定最佳初始p H為3.0。

2.3 超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯的協(xié)同效應(yīng)

在硝基苯溶液初始濃度為50 mg/L,初始p H值為3.0,鐵屑投加量為1.0 g,超聲波功率為200 W的條件下,考察超聲波、零價(jià)鐵及超聲波協(xié)同零價(jià)鐵體系降解硝基苯的情況,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同工藝下硝基苯的降解情況

由圖5可知,零價(jià)鐵和超聲波降解硝基苯反應(yīng)90 min時(shí),降解率分別為25.9%和38.3%,超聲波協(xié)同零價(jià)鐵體系降解硝基苯反應(yīng)90 min時(shí),降解率高達(dá)97.0%,可見,在相同試驗(yàn)條件下,超聲波協(xié)同零價(jià)鐵體系對(duì)硝基苯的降解率遠(yuǎn)大于超聲波和零價(jià)鐵的降解率之和。

超聲機(jī)械效應(yīng)對(duì)鐵屑有較好的清洗作用,促使其表面不斷得到更新和活化[10]。有研究表明[11]不規(guī)整填料具有明顯的“固體顆粒效應(yīng)”,與在均相液相中所需壓力相比,在凹凸不平的鐵屑表面形成空化泡所需負(fù)壓要小的多,使空化效應(yīng)增強(qiáng)。因而超聲波與零價(jià)鐵間存在相互促進(jìn)作用。

圖6 ln(Ct/C0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

3.1 由正交試驗(yàn)知,各影響因素對(duì)降解效果的影響大小依次是鐵屑投加量>超聲波功率>初始p H,最佳反應(yīng)條件為初始p H為3.0、鐵屑投加量為1.0 g及超聲波功率為200 W。

3.2 單因素試驗(yàn)表明,硝基苯的降解率隨鐵屑投加量及超聲波功率的增加而增大,隨初始p H值的增加而變化不大。

3.3 超聲波協(xié)同零價(jià)鐵降解硝基苯具有明顯的協(xié)同作用,協(xié)同因子為4.96,且降解過程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

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Degradation of Nitrobenzene under the Condition of Ultrasound Synergized with Zero-Valent Iron

LI Tian-peng1,ZHENG Li-hua2
(1.Deptartment of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Bioengineering Institute,Wuhan 430000,China;2.Deptartment of Management Engineering,Nanchang Institute of Techology,Nanchang 330000,China)

X 703.1

A

1674-2842(2010)03-0011-04

2010-02-02

江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(GJJ10637)

李天鵬(1985-),男,山東棗莊人,華僑大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)2007級(jí)碩士研究生,主要從事水處理新技術(shù)研究。E-mail:tianpeng985@126.com

聯(lián)系作者:鄭麗華,E-mail:tecomzlh@yahoo.com.cn