顧建棟

雙膜式三氧化硫磺化反應(yīng)器模型研究（上篇）

顧建棟

本文研究建立了雙膜磺化反應(yīng)器模型，用以表征反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率、溫度及壓力等隨塔長的分布為氣體和液體的流動狀態(tài)、物性參數(shù)、液膜的組成及系統(tǒng)中其他參數(shù)的函數(shù)，并預(yù)示反應(yīng)器中其特征分布與工藝操作參數(shù)之間相對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。模型計算結(jié)果與生產(chǎn)裝置實測數(shù)據(jù)較接近。模型的研究對磺化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及其工程設(shè)計以及在生產(chǎn)操作過程中工藝參數(shù)的優(yōu)化、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。

磺化；磺化反應(yīng)器；雙膜式反應(yīng)器模型；LAS生產(chǎn)

第一章 前言

1. 降膜式磺化反應(yīng)器在洗滌劑行業(yè)中的應(yīng)用

磺化或硫酸化各種原料生產(chǎn)陰離子表面活性劑是洗滌劑工業(yè)非常重要的組成部分。常用的洗滌劑原料如烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇硫酸鈉（FAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）等就是通過磺化和硫酸化生產(chǎn)的。這些原料的磺化反應(yīng)通常有如下特點：①反應(yīng)瞬間完成并伴隨著強烈放熱；②磺化劑過量和反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)，產(chǎn)生烯型的副產(chǎn)物，同時產(chǎn)品的色澤也會變深；③在轉(zhuǎn)化率達到一定程度時，有機物的黏度會迅速增加。

磺化生產(chǎn)工藝主要經(jīng)歷了發(fā)煙硫酸磺化、罐組式SO3磺化和膜式SO3磺化3個階段。發(fā)煙硫酸磺化生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品中無機鹽含量高，且不能用于磺化（硫酸化）敏感性強的原料，所以現(xiàn)已基本淘汰。罐組式氣液相磺化反應(yīng)生產(chǎn)裝置曾在20世紀(jì)60年代得到大量應(yīng)用，但因其反應(yīng)器的返混特性、反應(yīng)物停留時間長和停留時間分布不均勻，使得有機物在反應(yīng)過程中易形成副產(chǎn)物，產(chǎn)品色澤不如人意。另外，上述問題對敏感性原料如脂肪醇、脂肪醇乙氧基化合物等是非常不利的。隨著降膜式磺化反應(yīng)器的應(yīng)用，該工藝也已基本淘汰。

目前，降膜式磺化反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于磺化各種有機原料來生產(chǎn)陰離子表面活性劑。降膜式磺化反應(yīng)器具有如下優(yōu)點：

1) SO3氣體與有機原料并流流動，使SO3從氣相向有機液相界面擴散隨著未反應(yīng)的有機物料的減少而同步減少，使那些已部分反應(yīng)的產(chǎn)物不再與進入反應(yīng)器的新鮮SO3氣體接觸，同時并流式使有機相和氣相具有“塞流”特性，減少反應(yīng)物的返混。這些都有利于抑制一些副反應(yīng)的產(chǎn)生。

2) 冷卻面積/反應(yīng)器體積的比率大大提高了。這有利于及時除去反應(yīng)熱，盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

3) 反應(yīng)時間、溫度可最大限度地優(yōu)化，尤其是反應(yīng)時間的縮短可減少某些敏感性原料磺化的副產(chǎn)物，更適合于處理各種有機原料。

目前，許多表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)相繼引進了國外的磺化裝置，也有部分企業(yè)消化吸收國外磺化器的工藝特點而自行設(shè)計制造，如上海白貓有限公司自行開發(fā)研制的雙膜式帶保護風(fēng)的磺化反應(yīng)器等，并在生產(chǎn)實踐中獲得了極大成功。

2. 磺化反應(yīng)化學(xué)及工程學(xué)特點

烷基苯磺化并經(jīng)中和生成的烷基苯磺酸鈉是目前洗滌劑工業(yè)中應(yīng)用最廣泛、用量最大的產(chǎn)品。其反應(yīng)可表述如下：

磺化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，其焓值△H=-170KJ/mol。SO3是極其活潑的物質(zhì)，它不僅是強磺化劑，而且也是強氧化劑。在使用過程中，氣體濃度需用干燥空氣稀釋至4%左右，同時SO3與有機物的摩爾比需嚴(yán)格控制，這樣才能使反應(yīng)較為緩和地順利進行。而較長的反應(yīng)時間和較高的反應(yīng)溫度會促使副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物，包括生成深色的有機物（如砜、微量二磺酸、烯類和氧化產(chǎn)物），甚至?xí)褂袡C物碳鏈斷裂及焦化。

在轉(zhuǎn)化率達到70～100%時，有機相的黏度會迅速增加。由此可見，磺化反應(yīng)是強放熱的，反應(yīng)物隨轉(zhuǎn)化率增大而黏度陡增，這對反應(yīng)器的設(shè)計和操作條件等的優(yōu)化提出了更高的要求。

綜合上述總體特性，膜式磺化反應(yīng)器應(yīng)具備以下要求：①精密的有機原料/SO3摩爾比，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時避免副反應(yīng)產(chǎn)生；②冷卻表面積/反應(yīng)器體積比率大，能迅速及時地移去反應(yīng)熱；③有機液體與SO3氣體并流流動，抑制不希望的平行反應(yīng)和連串反應(yīng)；④液相和氣相均具備“塞流”特性，避免反應(yīng)物返混；⑤反應(yīng)時間短；⑥有機液相的反應(yīng)界面與其本體相之間良好的微局部混合，抑制局部過熱部位的形成；⑦液相不應(yīng)有霧沫進入氣體；⑧SO3氣體中不應(yīng)有酸霧沫出現(xiàn)并進入有機液相；⑨降低氣相中SO3氣濃以緩和反應(yīng)速率。

表1 烷基苯磺化工藝參數(shù)概述

3. 反應(yīng)器模型研究及其意義

20世紀(jì)70年代以來，科學(xué)家對磺化反應(yīng)器模型進行了研究，如Johnson和Crynes于1974年發(fā)表了他們建立的模型結(jié)果，該模型預(yù)示了有機液的體相溫度和氣體的體相溫度沿3m長的反應(yīng)管單膜的變化。該模型有以下假設(shè)：①無任何液體被氣體夾帶；②無任何氣泡被液膜夾帶；③兩相（有機液相和氣相）均為湍流流動；④反應(yīng)速率完全由氣相控制。

上述模型預(yù)示了氣/液界面和有機相在反應(yīng)器頂部向下約0.5m處均有一溫度峰，而氣相則在稍后些出現(xiàn)溫度峰。大約90%的轉(zhuǎn)化率是在距反應(yīng)器頂部1m的距離內(nèi)完成的。有機液相與氣相的界面溫度是通過假設(shè)液膜內(nèi)的溫度呈線性變化而得的，這與有機相湍流流動的假設(shè)相矛盾。另外，該模型忽略了有機反應(yīng)混合物液膜厚度隨轉(zhuǎn)化率的變化和其它物性參數(shù)（氣體，液體）沿反應(yīng)器高度變化的影響，而是都采用平均值，這與這些參數(shù)沿塔長非線型變化的實際是不符的。

Davis、Ouwerkerk和Venkatesh也建立了一種數(shù)學(xué)模型，其中反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率和溫度的分布為氣體和液體系統(tǒng)中系列參數(shù)的函數(shù)。在假定液相為層流流動、與之并流的氣相為湍流流動的情況下，計算了徑向和軸向的溫度變化特征，以此得到溫度峰是系統(tǒng)中許多參數(shù)的函數(shù)。同樣，根據(jù)該模型，在液膜上的反應(yīng)速率被認為由反應(yīng)氣體從湍流的氣體混合物中向氣/液界面擴散的速率所控制。Davis等人用與Johnson和Crynes相同的關(guān)聯(lián)式來計算氣相中的傳質(zhì)系數(shù)kg，但該模型忽略了液相中液膜因氣體流速高引起液相湍流傳質(zhì)效應(yīng)可能大于分子擴散的作用這一問題。

本文將研究建立一種新的雙膜磺化模型，用于表征反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率、溫度及壓力等隨膜長的分布為氣體和液體的流動速率、物理性質(zhì)、反應(yīng)氣體和載氣的組成以及系統(tǒng)中其它參數(shù)的函數(shù)。液相雖為層流，但膜間氣速非常高、液膜變薄、脈動效應(yīng)大且液相施密特數(shù)較高，因此，相對分子擴散而言，湍流傳質(zhì)擴散占主導(dǎo)地位。故可假設(shè)液相為湍流流動，有機相界面與本體相局部混合良好，并假設(shè)液體的徑向濃度及溫度變化非常小，可以忽略其差異。

如前所述，反應(yīng)溫度的控制對產(chǎn)品最終質(zhì)量影響至關(guān)重大，控制不當(dāng)會造成系列副反應(yīng)產(chǎn)生，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品的碳化。氣相和液相及其操作條件等系列參數(shù)的變化對應(yīng)于反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率和溫度分布等實驗數(shù)據(jù)至今未見報道，反應(yīng)模型的研究和建立從深層次及機理上揭示了反應(yīng)器內(nèi)沿膜各點反應(yīng)狀態(tài)及特征，并揭示了反應(yīng)器中特征分布與系列操作參數(shù)之間相對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。這對磺化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及其工程設(shè)計、在生產(chǎn)操作過程中指導(dǎo)和優(yōu)化工藝操作參數(shù)、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有非?，F(xiàn)實的積極意義。

第二章 反應(yīng)器模型的建立

1. 磺化反應(yīng)過程分析

用膜式磺化器生產(chǎn)LAS、AES等產(chǎn)品，其實質(zhì)是SO3和LAB、AEO3等原料的瞬時快速氣液相反應(yīng)?？梢哉J為，總反應(yīng)速率由氣相中SO3擴散速率所控制，即控制SO3擴散速率就能控制反應(yīng)速率。因此，研究和計算SO3在氣相中的擴散就成為該模型研究的基礎(chǔ)。本文主要針對烷基苯（直鏈）磺化反應(yīng)進行研究和討論。

研究氣液反應(yīng)速率控制時可以采用各種傳質(zhì)模型。其中雙膜論傳質(zhì)模型最為古老，在伴由化學(xué)反應(yīng)時其處理最簡單。

用以描述氣體與液體接觸所發(fā)生的現(xiàn)象是應(yīng)用最廣泛的Lewis-Whiteman提出的雙膜理論。該理論認為，在兩相中沿界面都存在一個層流膜，在氣相中組分SO3傳到界面所經(jīng)歷的阻力全集中在氣膜內(nèi)，界面本身沒有阻力，SO3從界面?zhèn)鬟f到液相的阻力在液相層流膜內(nèi)，液膜以外的湍動足以消除濃度梯度。由SO3和烷基苯在液相中反應(yīng)為不可逆瞬間反應(yīng)，反應(yīng)僅需在某一平面（因反應(yīng)極快，反應(yīng)帶厚度趨于零）上完成。此平面稱為反應(yīng)面，其模型見圖1。

顯然，由于烷基苯液膜如前所述設(shè)定為強湍流，其新鮮組分?jǐn)U散至氣液界面速度遠大于氣相中SO3擴散至界面的速度。由于反應(yīng)是瞬間完成，SO3濃度在界面上為零，整個反應(yīng)過程受氣膜中SO3擴散阻力控制，與液相動力學(xué)無關(guān)。即

Na=KCCSO32-(1)

Johnson在1971年發(fā)表的文章中詳細探討了這一假設(shè)。朱德康1991年在《日用化學(xué)工業(yè)》雜志上發(fā)表的“雙膜式三氧化硫磺化傳質(zhì)系數(shù)計算的探討”一文中利用上海白貓有限公司開發(fā)的WHITECAT雙膜式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)，并利用Alide反應(yīng)器的有關(guān)資料數(shù)據(jù)驗證了總反應(yīng)速率由SO3的氣相擴散速率控制，通過試算調(diào)整常數(shù)后認為下述方程可用于反應(yīng)器傳質(zhì)系數(shù)的計算：

式2-(2)是在氣體湍流狀態(tài)下得出的，和林頓（Linton）及舍伍德由管內(nèi)湍流時傳質(zhì)實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)計算結(jié)果非常接近[1]。

以上說明的僅為反應(yīng)器中一點（傳質(zhì)的情況，而實際膜式磺化器（雙膜式或多管式）是一種積分過程如圖2所示。

反應(yīng)器中沿塔長轉(zhuǎn)化率和溫度的分布為氣體和液體的流速物理性質(zhì)、反應(yīng)氣體和各進料組成以及系統(tǒng)中其他參數(shù)的函數(shù)。

由于降膜式反應(yīng)器降膜甚薄，并在液面產(chǎn)生特殊波動，且氣相和液膜的返混很小，所以認為氣相和液相均處于活塞流狀態(tài)。

圖2將作為反應(yīng)器模型的基礎(chǔ)，其中反應(yīng)熱的交換主要有：被夾套中冷卻水移去；與SO3氣體的熱交換；液膜本身的溫度提高。在實際過程中，夾套冷卻水的流量非常大，進出口溫度相差非常小，可以認為等溫冷卻。另外，本模型作如下假設(shè)：①氣體不夾帶任何液體，液相不夾帶任何氣泡；②氣體流動不考慮可能存在的渦流；③液膜經(jīng)成膜器沿周邊均勻成膜：④SO3氣體通過特殊噴嘴沿環(huán)隙均勻分布向下高速流動。

2. 相關(guān)方程式的建立

2.1 傳質(zhì)方程

2.1.1 SO3氣體的質(zhì)量衡算

雙膜式反應(yīng)器作為擬活塞流反應(yīng)器，沿軸向取長度為dZ的環(huán)行微元（見圖2），根據(jù)微元物料衡算得：

單位時間氣體主體流動進入量：

單位時間氣體主體流動流出量：

氣體向氣液界面擴散的量：

式中：D—反應(yīng)器外膜直徑（m）；d—內(nèi)膜直徑（m）；Vg—氣體速度（m/s）；CA—SO3氣體濃度（體積百分?jǐn)?shù)）；Kc—以體積百分?jǐn)?shù)為推動力的傳質(zhì)系數(shù)（kg·mol/m2·s）。

根據(jù)物質(zhì)守恒定律有：進入量=流出量+擴散量。

代入以上各式，經(jīng)整理有

式2-(7)顯示轉(zhuǎn)化率沿反應(yīng)器軸向分布的微分方程。式中Vg和KC均為Z的變量。

2.1.2 傳質(zhì)系數(shù)的無因次關(guān)聯(lián)計算

傳質(zhì)系數(shù)采用無因次關(guān)聯(lián)式2-(2)進行計算：

式中：ReG—氣體雷諾數(shù)；SCG—氣體施密特數(shù)；DG—SO3在空氣中擴散系數(shù)（m2/s）；L—示性長度（即擴散距離），本式取(D-d)/4；P—氣體壓力（kg/m2）。

2.1.2.1 ReG計算

式中：de—當(dāng)量直徑（D-d）；Vg—氣體速度（m/ s）；ρm—SO3氣體密度（kg·s2/m4）；μm—SO3，氣體黏度（kg·s/m2）。

其中氣體速度

式中：μ0—空氣在0℃時的黏度（kg·s/m2）；C—常數(shù)。μ0和C的值為：

代入式2-(13)則

將上述物性參數(shù)計算式代入式2-(10)，得

式2-(15)顯示，當(dāng)操作參數(shù)Q確定后，ReG近似是氣體溫度的函數(shù)。

2.1.2.2 計算SO3在空氣中的擴散系數(shù)DG

在不同壓力和溫度下的擴散系數(shù)DG采用下式計算[3]：

式中：DG—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)擴散系數(shù)，其值0.095×10-4（M2/s）[4]；P0—標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，1×104（kg/m2）；P—氣體壓力（kg/m2）；T0—標(biāo)態(tài)氣體溫度（0℃）。

2.1.2.3 氣體壓力（P）的計算

當(dāng)空氣流量為1350Nm3/hr，測得WHITECAT反應(yīng)器進口壓力為1.35×104kg/m2（絕對壓力），其壓力主要用于克服氣體通過環(huán)隙和尾氣通過旋風(fēng)分離器的阻力。在其它流量下的反應(yīng)器進口壓力通過以下計算得到。

旋風(fēng)分離器的阻力表達式為[5]：

式中：V0—標(biāo)態(tài)氣速（Nm/s）；Q—標(biāo)態(tài)氣體進量（Nm3/s）；P—氣體壓力（kg/m2）；TA—氣體溫度（℃）。

考慮到SO3氣濃變化較低，均值約為2%。為簡化計算，忽略氣體中SO3對氣體物性的影響。P是變量，后面將進行討論。

氣體密度ρm計算：

△P = ξ· ，式中：ξ—系數(shù)。

Vg2·γair2g

可見，旋風(fēng)分離器的阻力與氣體進口標(biāo)態(tài)流量（Q）的平方成正比。

同理，由于反應(yīng)器環(huán)隙中氣體處于湍流狀態(tài)（平均ReG≈0.45×105），則阻力表達式為：

式中：f—范寧摩擦因子，其值為0.046Re-1/5[7]。

空氣通過環(huán)隙的阻力與氣體標(biāo)態(tài)流量的平方近似于成正比，則反應(yīng)器壓力P進與標(biāo)態(tài)氣體流量（Q）的關(guān)

2.1.2.4 計算氣體希密特數(shù)SCG

將前述結(jié)果代入式2-(19)，可計算出希密特數(shù)。傳質(zhì)系數(shù)KC可由上述計算結(jié)果代入式2-(8)，具體計算式略。

由此可見，當(dāng)生產(chǎn)工藝參數(shù)一定，傳質(zhì)系數(shù)KC近似是溫度（TA）和壓力（P）的函數(shù)。

2.2 傳熱方程

2.2.1 SO3氣體的熱量衡算

在長度為dZ的環(huán)隙微元，進出氣體的焓差為：

根據(jù)熱量守恒定律有：進出氣體的焓差=氣體對流傳熱給液膜的熱量

式中：TA—氣體溫度（℃）；TL—液膜溫度（℃）；Cpm—氣體比熱（KJ/kg·℃）；γm—氣體重度（kg/m3）；hf—傳熱系數(shù)（KJ/m2·s·℃），hf采用熟知的Chilton-Colbum方程式計算。

式中：fm—液膜脈動因子，值為2；λ—氣體導(dǎo)熱系數(shù)（KJ/m·s·℃）；PrG—普蘭德準(zhǔn)數(shù)；Cpm—氣體比熱（KJ/kg·℃）。

考慮到空氣流速較高，入口處液膜有較大脈動，故在傳熱系數(shù)中引入因子f，F(xiàn)risk[8]和Davis通過實驗測定，當(dāng)液膜脈動較大時，傳熱系數(shù)增效為100%，故f值設(shè)定為2。當(dāng)然，由于液膜熱量得移去主要依賴夾套冷卻水，故f值設(shè)定對液膜峰值溫度影響較小。

2.2.1.1 氣體比熱計算Cpm

式中：CPSO3—SO3（氣態(tài)）比熱（KJ/kg·℃）；CPair—空氣比熱（KJ/kg·℃）；Cpm—氣體比熱（KJ/ kg·℃）。

由于空氣比熱隨溫度變化較小，此值可取0.241 ×4.186。

式中：T—氣體溫度（K）。代入式2-(22)有：

2.2.1.2 計算導(dǎo)熱系數(shù)

由于SO3氣體中SO3濃度較低，平均為2%，故僅計算空氣導(dǎo)熱系數(shù)，以簡化計算。

式中：λ0—標(biāo)態(tài)時空氣的導(dǎo)熱系數(shù)，λ0=2.10×10-3×4.186/3600 KJ/m·s·℃。

將前述所計算的氣體物性參數(shù)代入式2-(20)及式2-(21)，可見氣體溫度沿膜長的變化僅是下列參數(shù)的函數(shù)。即

2.2.2 液膜的熱量衡算

在研究機理模型的過程中，不同的液膜流動特性假設(shè)對傳熱的影響不是很大，反映在表面溫度沿塔分布的結(jié)論基本相同，此處按前述假設(shè)。

同理，沿軸向?qū)σ耗と∫晃⒃?，則進出液體的焓差為：WL·CPL·dTL

液膜對流傳熱給氣體的熱量：hf·π（D+d）·dZ·（TL-TA）

液膜對流傳熱給冷卻水的熱量：hfT·π（D+d）· dZ·（TL-TW）

式中：CPL—液膜的比熱（KJ/kg·s·℃）；TL—液膜的溫度（℃）；WL—液體總流量（kg/s）；hfT—液膜至冷卻水總傳熱系數(shù)，該系數(shù)忽略垢傳熱阻力（KJ/m2·s·℃）；TW—冷卻水溫度（℃），由于反應(yīng)器夾套冷卻水流量大、速度高，其進出口溫差很小，故作定值處理，設(shè)定值為18℃。

如前所述，烷基苯磺化反應(yīng)為瞬時不可逆反應(yīng)，且過程受氣膜傳遞控制，則傳質(zhì)速率按界面SO3濃度為0考慮，即：NA=KC·(CA-0)·F=KC·CA·F。

同理，微元反應(yīng)熱：KC·π·(D+d)·dZ·CA·(-△H)，根據(jù)熱量守恒定律有：

進出液體的焓差+反應(yīng)熱=對流給氣體的熱量+與冷卻水交換的熱量。

代入上式并整理有：

式中：△H—反應(yīng)熱，△H= -170KJ/mol；hfT為液膜至冷卻水總傳熱系數(shù)，其具體表達式為：