師存杰，張興儒，郭祖鵬，焉海波

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

綜合評(píng)述

硫酸鈣晶須的制備及其應(yīng)用進(jìn)展*

師存杰，張興儒，郭祖鵬，焉海波

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

綜述了硫酸鈣晶須的制備原理和方法及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，并介紹了其性能特點(diǎn)。由于硫酸鈣晶須極好的性價(jià)比，具有良好的應(yīng)用前景，市場(chǎng)潛力巨大。

硫酸鈣晶須；制備；性能；應(yīng)用

晶須是指以單晶形式生長(zhǎng)成的具有一定長(zhǎng)徑比的一種纖維材料，其直徑約為0.01～10 μm，長(zhǎng)度約為10～103μm，長(zhǎng)徑比達(dá)到5～1 000甚至更高的纖維狀單晶體。不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位錯(cuò)、空穴等），原子高度有序，強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值，是目前已知強(qiáng)度最大的固體，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可作為符合材料的增強(qiáng)和改性組分[1]。

硫酸鈣晶須，又稱石膏晶須，是無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體，白色疏松針狀物，具有完善的結(jié)構(gòu)、完整的外形、特定的橫截面、穩(wěn)定的尺寸，其平均長(zhǎng)徑比一般為30～80。具有顆粒狀填料的細(xì)度、短纖維填料的長(zhǎng)徑比、耐高溫、耐酸堿性、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表面處理，與樹脂、塑料、橡膠相容性好，能夠均勻分散，具有優(yōu)良的增強(qiáng)功能和阻燃性。和其他無(wú)機(jī)晶須相比，硫酸鈣晶須是無(wú)毒的綠色環(huán)保材料[2]。

1 硫酸鈣晶須的制備

1.1 制備方法

硫酸鈣晶須與硫酸鈣石膏一樣，也有二水、半水和無(wú)水之分，硫酸鈣晶須的制備是將粒狀的二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為纖維狀半水硫酸鈣晶須的過(guò)程。

目前，制取硫酸鈣晶須的方法主要有水壓熱法和常壓酸化法。水壓熱法，將天然石膏精制后得到的二水硫酸鈣配制成水溶液，放入水壓熱容器中，在一定的溫度和壓力下，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧畹陌胨蛩徕}晶體。常壓酸化法，將天然石膏或石灰、石灰乳與硫酸或廢酸合成二水硫酸鈣，在一定溫度和酸性條件下，轉(zhuǎn)變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須[3]。

1.2 制備原理

結(jié)晶理論認(rèn)為，硫酸鈣晶須的制備實(shí)質(zhì)上是顆粒狀的二水硫酸鈣失去結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨驘o(wú)水硫酸鈣的過(guò)程，生成實(shí)質(zhì)是一個(gè)溶解－結(jié)晶－脫水的過(guò)程[4]，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3 制備技術(shù)現(xiàn)狀

（1）石膏為原料

以石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法主要有水熱法和常壓酸化法。水熱法是將＜2%的二水石膏懸浮液加到水壓熱器中處理，在飽和蒸氣壓力下，二水石膏變?yōu)榧?xì)小針狀的半水石膏，再經(jīng)晶形穩(wěn)定化處理得到半水硫酸鈣晶須。該方法生產(chǎn)成本高，應(yīng)用受到限制。常壓酸化法是在一定溫度下，高濃度二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉(zhuǎn)變成針狀半水硫酸鈣晶須。與水壓熱法相比，此方法不需要壓熱器，且原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提高，成本大幅度降低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[5-8]。

（2）鈣鹽和硫酸鹽為原料

此法又稱為微乳法，分別配制鈣鹽和硫酸鹽溶液，并進(jìn)行機(jī)械攪拌，混合后輕微攪拌，陳化24 h得到硫酸鈣晶須。適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶化與排列組裝有一定作用[9]。

（3）檸檬酸廢渣為原料

此法采用水熱法：把檸檬酸廢渣在變頻行星式球墨磨12 h，過(guò)濾，與一定的水混合，調(diào)pH至3～4，加入一定比例的晶種和添加劑，進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥，即得硫酸鈣晶須。所制備的晶須平均長(zhǎng)徑比約為50，轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。該方法充分利用檸檬酸廢渣，變廢為寶，具有重要的實(shí)際意義[10]。

（4）廢鹵渣為原料

此法以海鹽鹵水經(jīng)石灰乳處理后的鹵渣為原料，加入工業(yè)廢酸溶解、攪拌，調(diào)節(jié)pH為2～3，加熱溶液至沸騰，此時(shí)，殘?jiān)写蟛糠諧a2+已進(jìn)入溶液中，趁熱過(guò)濾，冷卻后的白色結(jié)晶即為硫酸鈣晶須。所得產(chǎn)品純度＞98%，達(dá)到了工業(yè)一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，工藝路線簡(jiǎn)單，且所用原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益[11]。

（5）氨堿廠廢液與鹵水為原料

該方法以氨堿廠蒸氨廢液和制鹽鹵水，將2種原料以1︰5～1︰10的比例在結(jié)晶器中混合生成二水硫酸鈣，再在加熱反應(yīng)釜中在常壓、105～110℃，pH≤1條件下沸騰0.5 h，即生成半水纖維硫酸鈣。生成的產(chǎn)物長(zhǎng)度可控制在0～20 μm之間，長(zhǎng)徑比＞10。該纖維產(chǎn)品適于作塑料工業(yè)的填加劑[12]。

（6）利用煙氣脫硫副產(chǎn)石膏

二氧化硫是污染環(huán)境的首要污染物，每年全球含硫燃料燃燒排放到大氣中的二氧化硫高達(dá)2億t左右。用石灰乳吸收SO2后形成亞硫酸鈣料漿,加硫酸或通入廢煙氣，調(diào)整pH值至3～4，并加一定量的助晶劑和氧化催化劑（加入量為0.01%～0.02%），通入氧氣或空氣使其氧化，氧化后趁熱過(guò)濾，洗滌后在90℃下干燥。采用這種方法可直接制得直徑約1～2 μm、長(zhǎng)度約100 mm的硫酸鈣晶須[13]。

2 硫酸鈣晶須的性能[14]

硫酸鈣晶須是以石膏為原材料,通過(guò)人為控制,以單晶形式生長(zhǎng)的，具有均勻的橫截面、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的纖維狀（須狀）單晶體。其基本性能指標(biāo)如表1。

（1）在薄壁制品中添加的優(yōu)勢(shì)

除了可改善其他性能外，單從薄壁制品加工的形狀和尺寸的幾何精度而言，硫酸鈣晶須較玻璃纖維更具優(yōu)勢(shì)。添加纖維的長(zhǎng)徑比適中，長(zhǎng)度和直徑越小，對(duì)薄壁制品的質(zhì)量影響就越小。例如添加了長(zhǎng)度為50～200 μm、直徑1～4 μm的硫酸鈣晶須的聚四氟乙烯片材，在外觀上比添加玻璃纖維更加精細(xì)。

表1 硫酸鈣晶須的基本性能指標(biāo)Table 1 The basic properties index of calciumsulfate whisker

（2）尺寸穩(wěn)定性好

硫酸鈣晶須添加到相關(guān)制品中，在微觀上改變制品的同時(shí)，也使得制品顯示各向同性，使其在各種環(huán)境中的縱向和橫向收縮率差異較小，從而保證制品尺寸和外形的精密度。

（3）提高制品的表面光潔度

由于硫酸鈣晶須表現(xiàn)為纖維增強(qiáng)，雖長(zhǎng)徑比較大，但尺寸很小，用來(lái)增強(qiáng)制品時(shí)比長(zhǎng)纖維增強(qiáng)制品更加光澤、平整。

（4）提高制品的耐熱溫度

硫酸鈣晶須具有無(wú)機(jī)填料的熱均勻性，在900℃時(shí)仍能保持其原有的機(jī)械性能，將其添加到制品中能顯著地提高制品的耐熱溫度。如奇美757的ABS材料基體熱變形溫度為84℃，經(jīng)硫酸鈣晶須增強(qiáng)后熱變形溫度升至90℃；對(duì)PP母粒，通過(guò)加入硫酸鈣晶須增強(qiáng)，可將其熱變形溫度從81.73℃提高到118.64℃。

（5）減少對(duì)設(shè)備的磨損

利用高表面硬度和剛度的玻璃纖維增強(qiáng)聚合物時(shí)，混合設(shè)備會(huì)受到相當(dāng)嚴(yán)重的磨損。而用無(wú)水硫酸鈣對(duì)聚合物增強(qiáng)時(shí)卻不會(huì)造成設(shè)備磨損，因?yàn)榱蛩徕}晶須不僅表面硬度比較低，而且具有細(xì)微的結(jié)構(gòu)和良好的流動(dòng)性。因而硫酸鈣晶須還可替代石棉，作無(wú)石棉的摩擦材料。

（6）增韌和增強(qiáng)

硫酸鈣晶須是一種短纖維，對(duì)制品有增強(qiáng)的性能。添加到制品中時(shí)，采用不同規(guī)格的晶須和不同的添加工藝，能達(dá)到不同的增韌、增強(qiáng)效果，如增韌PP時(shí)，可使其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到162 J/m。

（7）提高模具的充滿程度

在纖維增強(qiáng)壓鑄、澆鑄成型時(shí)，添加硫酸鈣晶須比添加其他纖維有更好的流動(dòng)性，能充滿整個(gè)模具，使制品尺寸更加精確，提高成材率。

3 硫酸鈣晶須的應(yīng)用

（1）復(fù)合材料的增強(qiáng)組元

硫酸鈣晶須適合作為塑料、橡膠、聚氨酯、金屬的增強(qiáng)組元。如在塑料中加入晶須后，可提高材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性。與玻璃纖維相比，采用晶須增強(qiáng)的高分子材料抗沖擊性提高，而且表面光滑[15-17]。

（2）制造摩擦材料

由于石棉在生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)人體有害，西方發(fā)達(dá)國(guó)家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特別是禁止在轎車剎車片中使用石棉。日本已經(jīng)有碳酸鈣晶須增強(qiáng)的無(wú)石棉摩擦材料供應(yīng)市場(chǎng)。東北大學(xué)采用硫酸鈣晶須作為增強(qiáng)纖維而研制的新型無(wú)石棉摩擦材料，已經(jīng)通過(guò)了長(zhǎng)春汽車研究所的檢測(cè)，其摩擦系數(shù)和磨損率符合GB5763-86標(biāo)準(zhǔn)的要求。在摩擦材料中加入一定量的硫酸鈣晶須后，可提高摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性及摩擦材料的耐磨性，在改善摩擦材料性能的同時(shí)，也延長(zhǎng)了摩擦材料的使用壽命[18]。

（3）用于環(huán)境工程

硫酸鈣晶須可用于環(huán)境工程，因?yàn)槠渚哂休^大的比表面積，可幫助過(guò)濾材料除去廢氣及廢水中的有害雜質(zhì)。硫酸鈣晶須的熔點(diǎn)為1 450℃，可以在1 000℃下長(zhǎng)期使用，對(duì)于某些高溫液體、氣體的凈化，不需要冷卻，可以直接進(jìn)行凈化處理[19-21]。

（4）瀝青改性及SMA結(jié)構(gòu)路面

硫酸鈣晶須可作為瀝青填料及增強(qiáng)劑使用。它對(duì)提高瀝青的軟化溫度有著決定性的影響，在瀝青中加入18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸鈣晶須后，軟化點(diǎn)可提高20℃以上。目前，國(guó)外最流行的高等級(jí)公路路面為瀝青瑪蹄脂碎石混合料面層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱為SMA結(jié)構(gòu)。最初的SMA路面以石棉為纖維穩(wěn)定劑，后來(lái)改為木質(zhì)纖維。由于木質(zhì)纖維的耐熱性差，與瀝青的混合性不好，必須采用非金屬礦超細(xì)粉體進(jìn)行改性處理。東北大學(xué)與遼寧省交通研究所合作，以硫酸鈣晶須代替石棉及木質(zhì)纖維制備瀝青瑪蹄脂碎石混合料，初步的檢測(cè)結(jié)果表明混合料的抗高溫車轍能力可提高50%～60%。

（5）制造難燃紙張

美國(guó)采用硫酸鈣晶須、日本采用碳酸鈣晶須作為無(wú)機(jī)纖維與多種無(wú)機(jī)物混合均制造出了性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)紙張，這樣的紙張性能優(yōu)異，難燃，適合于室內(nèi)裝飾[22]。

（6）其他方面的應(yīng)用

硫酸鈣晶須除了上面幾個(gè)主要方面的應(yīng)用外,還可用于輕質(zhì)建材、隔熱材料、涂料、油漆、鑄造型砂等方面。

4 發(fā)展前景展望

硫酸鈣晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高、阻燃性強(qiáng)、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，價(jià)格低廉，性能優(yōu)良，且具有極好的性價(jià)比，屬于高性能、高附加值的石膏系列產(chǎn)品。在增強(qiáng)組元、環(huán)境材料、摩擦材料、提高瀝青軟化溫度等方面具有良好的應(yīng)用前景,市場(chǎng)潛力巨大。

[1]韓躍新.礦物應(yīng)用中的晶體化學(xué)[M].沈陽(yáng):遼寧人民出版社，遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1998：71-118.

[2]李武.無(wú)機(jī)晶須[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：171-172.

[3]費(fèi)文麗，李征芳，王珩.硫酸鈣晶須的制備與應(yīng)用評(píng)述[J].化工礦物與加工，2002（9）：31-32.

[4]劉巽伯,魏金照,孫麗玲.膠凝材料——水泥、石灰、石膏的生產(chǎn)和性能[M].上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，1990：14.

[5]李愛玲.天然石膏及其開發(fā)利用研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)與地質(zhì)，2004，18（5）：498-501.

[6]鳳曉華，梁文懂，管晶，等.硫酸鈣晶須的制備工藝研究[J].2007，36（2）：134-139.

[7]袁致濤，王澤紅，韓躍新，等.用石膏合成超細(xì)硫酸鈣晶須的研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2005（11）：30-33.

[8]李勝利，張志宏，靳治良，等.硫酸鈣晶須的制備[J].鹽湖研究，2004（12）：53-57.

[9]薛福連.硫酸鈣廢渣制石膏的技術(shù)方法[J].中國(guó)物質(zhì)再生，1999（3）：17-18.

[10]厲偉光，徐玲玲，戴俊.檸檬酸廢渣制備硫酸鈣晶須的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2005，18（8）：815-818.

[11]肖楚民，張永祺，張環(huán)華.用鹵渣制取硫酸鈣晶須纖維的研究[J].湖南冶金，1998（4）：7-9.

[12]徐貴義，吳芳.氨堿廠廢液與鹵水制造纖維硫酸鈣的方法：中國(guó)專利，89102369[P].1989-12-20.

[13]毛常明，陳學(xué)璽.石膏晶須制備的研究進(jìn)展[J].化工礦物與加工，2005（12）：34-36.

[14]李燦華.硫酸鈣晶須[OL].[2009-04-26].http：//blog.sina.com.cn/s/ blog_59d0a0640100cfkf.html.

[15]張立群，耿海萍，劉月星，等.CaSO4晶須與EPDM/PP共混型熱塑性彈性體復(fù)合材料的研究[J].合成橡膠工業(yè)，1998，21（2）：80-83.

[16]徐景明.硫酸鈣晶須增強(qiáng)填充的保險(xiǎn)杠專用料：中國(guó)專利，01128 105[P].2003-04-02.

[17]沈惠玲，趙梓年，倪麗琴.界面改性劑及硫酸鈣晶須對(duì)PP復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響[J].塑料，2001，30（4）：59-62.

[18]王澤紅，韓躍新，袁致濤，等.CaSO4晶須制備技術(shù)及應(yīng)用研究[J].礦冶，2005，14（2）：38-41.

[19]韓躍新，于福家，王澤紅.以生石膏為原料合成的硫酸鈣晶須及其應(yīng)用研究[J].國(guó)外金屬礦選礦，1996（4）：50-52.

[20]楊雙春，由宏軍，潘一.改性硫酸鈣晶須對(duì)印染廢水的脫色研究[J].印染助劑，2006，23（8）：34-37.

[21]劉玲，楊雙春，張洪林.硫酸鈣晶須去除廢水中乳化油的研究[J].工業(yè)水處理，2005，25（11）：34-36.

[22]Hans K，Lot har P，Hans T，et al.Calcium sulfate whiskers：DE，2702101[P].1978-07-20.

Preparation and Application Development of Calcium Sulfate Whisker

SHICun-jie，ZHANGXing-ru，GUOZu-peng，YAN Hai-bo
（Chemical Engineering College，Qinghai University，Qinghai Xining 810016，China）

Preparation principle and method of calcium sulfate whisker were introduced as well as its application development，and performance characteristics of calcium sulfate whisker were discussed.Because calcium sulfate whiskerhas highperformance price ratio，ithas goodapplicationprospectandgreatmarketpotential.

Calciumsulfate whisker；Preparation；Properties；Application

TQ343.4

A

1671-0460（2010）04-0436-04

2010-07-07

師存杰（1974-），男，青海互助人，講師，畢業(yè)于東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，從事化學(xué)工程專業(yè)的教學(xué)與科研工作。E-mail：qdscj@tom.com。