樊英杰，孫世林，張松顯，任海鷗，王艷飛

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

催化精餾技術(shù)在高純度醚類(lèi)生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)展*

樊英杰，孫世林，張松顯，任海鷗，王艷飛

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

介紹了催化精餾技術(shù)的特點(diǎn)及該技術(shù)用于生產(chǎn)高純度醚類(lèi)的進(jìn)展，總結(jié)了采用催化精餾技術(shù)生產(chǎn)高純度醚類(lèi)的工藝和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，闡述了催化精餾技術(shù)在醚化反應(yīng)中的應(yīng)用，并對(duì)其未來(lái)的研究發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

催化精餾；醚化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)精餾技術(shù)屬于化學(xué)工程合成分離耦合技術(shù)之一，是化學(xué)工程的前沿技術(shù)，是在同一個(gè)塔中進(jìn)行反應(yīng)及分離的化工過(guò)程。采用催化劑的反應(yīng)精餾稱催化精餾（Catalytic Distillation，簡(jiǎn)稱CD）[1]。CD是20世紀(jì)80年代初期開(kāi)發(fā)成功的一項(xiàng)新技術(shù)，合理地利用催化精餾技術(shù)，能使在催化劑活性中心上生成的反應(yīng)產(chǎn)物及早移離，使平衡反應(yīng)向生成目的產(chǎn)物方向移動(dòng)；同時(shí)，反應(yīng)熱為精餾所用，可節(jié)省能耗，減少設(shè)備投資。因此，催化精餾技術(shù)具有選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作、投資省等一系列優(yōu)點(diǎn)。為此，國(guó)內(nèi)外在催化精餾領(lǐng)域已有很多的研究和創(chuàng)新，催化精餾技術(shù)已在石油化工領(lǐng)域內(nèi)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，在80年代后得到廣泛發(fā)展，在醚化、酯化和水解、烷基化等領(lǐng)域取得很多成果。本文將介紹催化精餾技術(shù)在高純度醚類(lèi)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1 催化精餾技術(shù)在醚類(lèi)生產(chǎn)中的應(yīng)用

催化蒸餾技術(shù)用于醚類(lèi)的生產(chǎn)主要是MTBE、TAME、ETBE等，近年來(lái)發(fā)展很快，已成為世界公認(rèn)的生產(chǎn)MTBE及其相關(guān)工藝的最好技術(shù)。

1.1 催化精餾在MTBE生產(chǎn)中的應(yīng)用

美國(guó)化學(xué)研究特許公司（C.R.&L，Chemical Research and Licensing Co.）從1978年開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)催化精餾技術(shù)，并發(fā)表了多項(xiàng)專(zhuān)利，其開(kāi)發(fā)的甲基叔丁基醚（MTBE）催化精餾技術(shù)于1981年首先在Charter International Oil公司的Huston煉油廠建成了日產(chǎn)222.6 m3MTBE的工業(yè)生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了這一技術(shù)的工業(yè)化。C.R.&L公司還與魯姆斯克勒斯特公司（LCL）聯(lián)合成立了催化精餾公司（CDTE CH），專(zhuān)門(mén)從事研究開(kāi)發(fā)及轉(zhuǎn)讓催化精餾技術(shù)，目前已獲得多項(xiàng)專(zhuān)利。UCC、Texaco、IFP等各大公司也正在開(kāi)發(fā)催化精餾新工藝。我國(guó)的齊魯石化公司[4]在1988年從美國(guó)引進(jìn)一套MTBE的催化精餾裝置后，也開(kāi)發(fā)了自己的催化精餾技術(shù)，并已在國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)了多項(xiàng)專(zhuān)利。MTBE合成反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，通常轉(zhuǎn)化率在90%～95%，用催化蒸餾技術(shù)可達(dá)99.5%以上。其技術(shù)關(guān)鍵是催化蒸餾塔的結(jié)構(gòu)。齊魯石化公司研究院發(fā)明了一種MP-Ⅲ型催化蒸餾結(jié)構(gòu)，并在5套工業(yè)裝置投用成功。工業(yè)實(shí)用表明，它有轉(zhuǎn)化率高、工藝流程簡(jiǎn)短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)當(dāng)今國(guó)際先進(jìn)技術(shù)水平。該公司開(kāi)發(fā)的催化精餾技術(shù)已在上海高橋化工廠等工廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。另外，北京石油化工設(shè)計(jì)院等單位開(kāi)發(fā)的催化精餾技術(shù)已在洛陽(yáng)煉油廠建成一套年產(chǎn)MTBE 2 000 t的生產(chǎn)裝置，上海石化研究院也擁有催化精餾生產(chǎn)MTBE的成套技術(shù)。2005年11月，齊魯石化公司研究院催化精餾MTBE技術(shù)在中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司新上10 Mt/a煉油，1.2 Mt/a乙烯工程建設(shè)項(xiàng)目中一舉中標(biāo)，成為該項(xiàng)目12套裝置中唯一采用國(guó)內(nèi)技術(shù)的裝置。圖1為利用催化精餾生產(chǎn)MTBE的典型工藝[5]。

圖1 催化精餾MTBE生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flowchart of catalytic rectification process of MTBE

1.2 催化精餾技術(shù)在TAME中的應(yīng)用

目前，除了合成MTBE的催化精餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)之外，乙基叔丁醚（ETBE）和甲基叔戊基醚（TAME）的醚化過(guò)程在技術(shù)上已成熟，也可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；據(jù)稱，目前CDTECH公司至少可以提供60個(gè)醚化單元的工藝技術(shù)（其中包括2個(gè)ET BE單元和10個(gè)TAME單元），9個(gè)以上的加氫單元和1個(gè)乙苯生產(chǎn)單元的工藝技術(shù)。另外，還有許多在工藝過(guò)程中采用催化精餾技術(shù)的可行性研究正在評(píng)價(jià)之中。

美國(guó)CDTECH（催化蒸餾技術(shù)）公司生產(chǎn)TAM E的醚化工藝采用一個(gè)“沸點(diǎn)”反應(yīng)器和催化蒸餾（CD）塔來(lái)生產(chǎn)TAME等醚類(lèi)產(chǎn)品。后來(lái)該公司又開(kāi)發(fā)了以兩段反應(yīng)器為基礎(chǔ)的C5烯烴醚化CDTA ME工藝，該工藝流程包括：原料凈化、反應(yīng)蒸餾和甲醇回收3個(gè)單元過(guò)程，其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2CDTECH的CDTAME工藝流程Fig.2 Flowchart of CDTAME process

催化蒸餾技術(shù)是反應(yīng)與分離兩個(gè)單元操作結(jié)合在一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行的技術(shù)。由于反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)熱可直接用于分餾，這就減少了需要從外部輸入的熱量。由于生成物TAME被分離出去，打破了反應(yīng)平衡，從而使叔戊烯得到了深度轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。

CDTECH的催化蒸餾塔分為：精餾段、反應(yīng)段和提餾段3部分。催化劑以催化劑“包”的形式排列于塔中部的反應(yīng)段中。

齊魯石化研究院高鴻順等[5]認(rèn)為利用催化精餾技術(shù)生產(chǎn)甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）、乙基叔戊基醚（TAEE）等烷基叔烷基醚類(lèi)的工藝原理與MTBE基本相同。

齊魯石化公司研究院王偉等[6]以煉油廠催化裂化碳五為原料合成甲基叔戊基醚（TAME），采用預(yù)反應(yīng)器與催化蒸餾塔的組合醚化工藝，叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，獲得的TAME純度≮97%。

齊魯石化公司研究院在1993年至1998年期間先后完成了FCC碳五及DCC/MIO碳五合成TAME的全流程開(kāi)發(fā)，并成功地將MP-Ⅲ型催化蒸餾技術(shù)用于TAME合成，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到世界先進(jìn)水平。該工藝技術(shù)已通過(guò)中國(guó)石化集團(tuán)公司的鑒定，正處于工業(yè)實(shí)施階段。

中國(guó)石油蘭州石化研究院李長(zhǎng)明等[6]在實(shí)驗(yàn)室采用板波紋規(guī)整填料型樹(shù)脂催化劑對(duì)經(jīng)固定床臨氫醚化后的催化裂化輕汽油進(jìn)行了深度醚化的催化精餾工藝研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，催化裂化輕汽油經(jīng)固定床臨氫醚化和催化精餾深度醚化后，C5叔碳烯烴的總醚化率達(dá)90.6%，C6叔碳烯烴總醚化率達(dá)到61.5%。

合成TAME的原則工藝流程[7]，C5原料先經(jīng)過(guò)選擇加氫脫除二烯烴，然后與甲醇按一定比例混合后在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)醚化，反應(yīng)后的物料再直接進(jìn)入催化蒸餾塔繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。生成的TAME從塔釜排出，未反應(yīng)的碳五及剩余甲醇從塔頂排出進(jìn)入甲醇水洗塔，用水萃取出甲醇，萃取相C5餾分由塔頂排出，萃取相甲醇和水由塔釜排出進(jìn)入甲醇精餾塔，精制后的甲醇及從塔釜排出的水循環(huán)使用。

中試試驗(yàn)表明，在醇烯摩爾比1.0～1.2，空速1.0 h-1，反應(yīng)溫度65℃的條件下：預(yù)反應(yīng)的叔戊烯轉(zhuǎn)化率為65%左右，催化蒸餾塔的轉(zhuǎn)化率為88%～95%，大大高于平衡轉(zhuǎn)化率，經(jīng)兩步反應(yīng)，叔戊烯總轉(zhuǎn)化率＞95%，TAME選擇性＞98%，TAME純度≮97%。

催化蒸餾技術(shù)打破了反應(yīng)平衡，提高了叔戊烯的轉(zhuǎn)化率，該技術(shù)是目前世界上生產(chǎn)TAME的最先進(jìn)技術(shù)。齊魯石化公司研究院開(kāi)發(fā)的MP-Ⅲ型催化蒸餾合成TAME技術(shù)，其工藝流程短、轉(zhuǎn)化率高，且技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了世界先進(jìn)水平。

1.3 催化精餾在ETBE中的應(yīng)用[8]

ETBE合成路線與MTBE生產(chǎn)過(guò)程類(lèi)似。國(guó)外，ETBE和甲基叔戊基醚（TAME）的醚化過(guò)程在技術(shù)上已成熟，也可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。國(guó)內(nèi)，齊魯石化研究院對(duì)混合C4中的異丁烯與乙醇催化蒸餾合成ETBE的全流程進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)。醚化反應(yīng)部分采用固定床預(yù)反應(yīng)器與催化蒸餾塔串聯(lián)的技術(shù)。催化蒸餾塔內(nèi)的催化劑裝填方法為該院所開(kāi)發(fā)的MP-Ⅲ型結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是不用任何包裝，直接散裝在催化劑床層中，反應(yīng)物料直接與催化劑接觸，反應(yīng)效率高。初步研究結(jié)果表明，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99%。駱廣生等的實(shí)驗(yàn)研究表明乙酸丙酸纖維素膜對(duì)ETBE產(chǎn)品中的乙醇具有較高的選擇性和滲透通量。他們提出的精餾與滲透汽化復(fù)合生產(chǎn)ETBE的工藝，可使生產(chǎn)流程簡(jiǎn)化，能耗降低，收率提高。張瑞生等研究了異丁烯與乙醇合成ETBE的動(dòng)力學(xué)，建立了宏觀動(dòng)力學(xué)模型。

西安交通大學(xué)的楊伯倫等[9]以可溶性酸式鹽為催化劑，用催化精餾法進(jìn)行小試研究，將低純度乙醇與丙烯氧化副產(chǎn)品叔丁醇反應(yīng)，直接合成ETBE。

1.4 工業(yè)應(yīng)用舉例

據(jù)報(bào)道，西南油氣田公司南充煉油化工總廠8萬(wàn)t/a輕汽油醚化裝置及配套工程2005年竣工驗(yàn)收。目前該裝置已成功運(yùn)行了5年多，醚化汽油的辛烷值增加了約1.7個(gè)單位，烯烴總轉(zhuǎn)化率為91.3%，汽油的烯烴含量由45.6%降到31%以下。

山東恒源石油化工股份有限公司采用國(guó)內(nèi)某科研單位的技術(shù)，建成了一套100 kt/a的輕汽油醚化裝置[11]見(jiàn)圖4，由于采用催化蒸餾技術(shù)，使反應(yīng)、分離在塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，提高了叔烯烴的轉(zhuǎn)化率。

圖3 輕汽油醚化裝置Fig.3 Light gasoline etherification facility

裝置運(yùn)行時(shí)，將輕汽油的干點(diǎn)控制在≮70℃，通過(guò)催化蒸餾工藝，汽油烯烴下降8%左右，但膠質(zhì)有所升高；將輕汽油的干點(diǎn)控制在不大于45℃通過(guò)催化蒸餾工藝，汽油烯烴下降6%左右，汽油膠質(zhì)合格。通過(guò)醚化工藝過(guò)程，汽油中含有C6、C7醚，汽油的辛烷值和含氧量有所增加、蒸汽壓下降。

2 催化精餾反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及工藝條件

在催化精餾塔的模擬和計(jì)算中，要用到反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程或催化精餾條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)方程。表1及表2列出近年來(lái)的部分研究結(jié)果[12]。

表1 本征動(dòng)力學(xué)、催化精餾宏觀動(dòng)力學(xué)的研究Table 1 Research of intrinsic kinetics and macrokinetics of catalytic rectification process

表2 催化精餾在醚化中的應(yīng)用Table 2 Application of catalytic rectification process in production of ethers

3 結(jié)束語(yǔ)

催化精餾已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相投入研究與開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域之一，其在醚化等化工過(guò)程中的應(yīng)用展現(xiàn)出其它傳統(tǒng)工藝無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，可以預(yù)見(jiàn)其在煉油與化工中的應(yīng)用將具有更加開(kāi)闊的前景。但是，目前能夠產(chǎn)生工業(yè)化效果的催化精餾技術(shù)都掌握在國(guó)外幾個(gè)大的公司手中，諸如CDTECH、UOP等公司。國(guó)內(nèi)齊魯石化公司研究院在催化精餾生產(chǎn)MTBE等醚類(lèi)產(chǎn)品上取得了重大工業(yè)化成果，但總的來(lái)說(shuō)國(guó)內(nèi)的研究院所還處于探索階段，距離規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用還有很大差距，需要開(kāi)展的工作還有很多。國(guó)內(nèi)應(yīng)該加快這一技術(shù)在醚化領(lǐng)域的應(yīng)用，盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

[1] 肖劍，張志炳.反應(yīng)精餾研究進(jìn)展及應(yīng)用前景[J].石油化工，2002，30（2）：22-24.

[2] 馬超，劉吉平，王虎，等.催化精餾技術(shù)問(wèn)題[J].現(xiàn)代化工，2008，28（1）：129-133.

[3] Malone M F，Doherty M F.Reactive distillation[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2000,39（11）：3953-3957.

[4] 王志亮，王偉，楊宗仁，等.新型催化蒸餾塔在合成甲基叔丁基醚中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2001，21（5）：36-39.

[5] 方志平.催化蒸餾技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用[J].石油化工，200 4，33（2）：170-172.

[6] 李長(zhǎng)明,李吉春,黃星亮，等.FCC輕汽油醚化催化精餾工藝的研究[J].石油煉制與化工，2004，35（1）：6-8.

[7]李艷青，王偉，楊宗仁.TAME合成工藝技術(shù)[J].齊魯石油化工，2000,28（4）：309-31.

[8] 呂愛(ài)梅，王偉，楊宗仁.乙基叔丁基醚合成技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2001，21（8）：18-21.

[9] 楊伯倫，楊三八.低濃度乙醇制乙基叔丁基醚[J].石油化工，2000，29（12）：897-900.

[10]王婧，李東風(fēng).催化蒸餾技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工時(shí)刊，2005，19（8）：50-53.

[11]高傳成，李萬(wàn)國(guó)，馬傳波.催化輕汽油醚化裝置運(yùn)行總結(jié)[J].齊魯石油化工，2006，34（3）：302-303.

[12]郭進(jìn)寶.反應(yīng)精餾技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].精細(xì)化工中間體，2005，35（1）：26-29.

Application Progress of Catalytic Rectification Process in Production of High Purity Ethers

FAN Ying-jie，SUN Shi-lin，ZHANG Song-xian，WANG Yan-fei
（Lanzhou petrochemical reasearch center，Gansu Lanzhou 730060，China）

The principle and characteristic of catalytic rectification process for production of high purity ethers were introduced，and its reaction kinetics and technological conditions were summarized.Application of catalytic rectification process in esterification reaction was discussed as well as research and development trend of catalytic rectification process.

Catalytic rectification process；Etherification；Reaction kinetics

PQ028.1+3

A

1671-0460（2010）03-0339-04

2010-01-19

樊英杰（1982-），男，蒙古族，工程師，2008年畢業(yè)于西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)，目前從事清潔油品生產(chǎn)和輕汽油醚化研究，已公開(kāi)發(fā)表論文2篇。電話：0931-7982693，E-mail：xjtufyj@yahoo.com.cn。