齊福來

（中國石化集團上海工程有限公司，上海 200120）

關于醋酸裂解制乙烯酮反應器

齊福來

（中國石化集團上海工程有限公司，上海 200120）

對于醋酸裂解制乙烯酮的生產作了大概的介紹，主要的目的是從生產實際的數(shù)據(jù)來研究該反應器，并找到合適的反應速度的各項常數(shù)，并由此預計不同規(guī)模的反應器大小。采用MATALAB語言進行模擬，計算的結果以圖表示，非常直觀。所建立的模型可以進行多方案的比較，簡單易行。對研究該裂解管道反應器提供了基礎。

乙烯酮；管式反應器；設計模型

1 前言

乙烯酮可參與乙?；?、環(huán)化……以及多聚反應，是醫(yī)藥，化工的基本原料之一。

它的合成方法主要由醋酸[1,2]或者丙酮[3]的熱分解而成。但一般工業(yè)上均使用醋酸的裂解法制乙烯酮，除非是丙酮特別便宜時才會使用丙酮裂解法。對于烯酮類的反應和化學合成可以參考更專業(yè)的著作[4]。

醋酸在磷酸三乙酯的催化作用下，在不銹鋼管內，在500-700℃的溫度下，在低壓300~500 mmHg的條件裂解制乙烯酮的反應如下：

主要反應：

由以上反應（2~5）可知在醋酸裂解反應時會產生氫、甲烷、烯烴、一氧化碳以及二氧化碳等副產物，同時，由于反應（4）會在裂化管的表面產生結焦，因此，在生產中要定時的燒焦。

反應(1)是可逆反應，在反應管的出口處對反應的氣相加入氨氣，以中和催化劑防止乙烯酮和水再縮合成醋酸。出反應管后應急速冷凝冷卻得到粗乙烯酮，粗乙烯酮含有水、醋酸、醋酐，還有7%vol的氣體，主要為負反應產生的CO，CO2，乙烯，甲烷等。反應（6）就是醋酐生產的主要反應。

但乙烯酮是很活潑的化合物，很難保存和運輸，所以，一般是將它再二聚成雙乙烯酮。在生產上是采用冷的雙乙烯酮在填料塔中逆流進行對乙烯酮的氣體吸收。吸收后的混活液在較大的儲罐內進行雙聚反應，生成雙乙烯酮。吸收并雙聚成的粗雙乙烯酮含有3~4%的醋酐，8~10%的高聚物，顏色為深咖啡色。要得到較純的雙乙烯酮可以進行蒸餾提純得到99.5%純度。更純的雙乙烯酮可以進行冷凍結晶[5]得到99.99%純度。

在使用時必須將雙乙烯酮分解為乙烯酮，分解過程是將雙乙烯酮氣體在管內加熱到350~600oC進行分解。

在工業(yè)上一般采用管式加熱爐來進行醋酸的裂解反應。加熱的方式有兩種，一為電加熱方式，再就是燃料（氣體或液體）加熱。采用電加熱方式，可采用臥式爐，用低電壓高電流的短路加熱方式，采用三相電流，三線的負荷應相等。電加熱比較干凈方便，但是，用電量較大。電加熱有它的好處，那就是在整個反應管的表面具有相同的加熱強度，也就是等熱負荷的裂解狀態(tài)。燃料加熱的裂解爐可以為立式圓筒式，也可是臥式的方箱爐。

反應(1)為吸熱反應，反應熱為35Kcal/gmol[6],副反應（2）也為吸熱反應，但是，其反應速度由于催化劑作用而很小，可以忽略不計。而其余的副反應（3~6）均為放熱反應。

目前還未見到關于醋酸裂解制乙烯酮的反應速率方程式的報道。但是，早在1935年時就有Hinsha-elwood & Hutchison[7]發(fā)表了丙酮在硅或銅管內的熱裂解屬于均相一級化學反應，它的反應速度和溫度的關系表示如下式：

式中：k—反應速度常數(shù)，單位，1/sec ；T-°k；

醋酸的裂解也應該是屬于均相一級反應，但不同的應該是式（7）中的頻率因子e34.34以及活化能68000Kcal/gmol這兩個值。Frost & Pzzeareon[8]整理了大量的均相一級反應數(shù)據(jù)證明：對于單一分子的裂解反應，當滿足過渡狀態(tài)理論其活化熵等于零時的頻率因子一般在1012~10151/sec 之間。而式（7）的頻率因子在其范圍。估計醋酸裂解的頻率因子也應在該范圍。而活化能的數(shù)據(jù)應該根據(jù)反應的起始溫度來決定。如何決定這兩個數(shù)據(jù)，在沒有反應速率實驗數(shù)據(jù)的情況下如何依據(jù)實際生產數(shù)據(jù)進行該反應的模擬，這將是本文的主要目的，在下文予以介紹。

2 由現(xiàn)有生產數(shù)據(jù)來模擬醋酸裂解反應：

2.1 現(xiàn)有生產數(shù)據(jù)

2.2 模擬該裂解管式反應器

(1)為了簡化模擬該反應器提出如下的假定：

a)管內的反應物沿徑向的溫度為均一的；

b)管內的傳熱只考慮對流傳熱，不考慮輻射傳熱[9]，也不考慮熱損失；

c)管內的流動不考慮反混的影響，基本為PFR反應器；

d)只考慮醋酸的裂解反應，不考慮其它的負反應。

(2)由管壁傳入的熱量：

該反應是吸熱反應，不管是電加熱還是燃料加熱，加載在反應管道上的熱負荷設為Q Kcal/m2, h。假如不考慮熱損失時，其應該全部傳給管內的反應物為而由管壁傳入的熱量應為反應所需的熱量加上反應氣體的溫升，如下式所示：

將該管式反應器分為n個管段微元，在其中第k個管段微元傳入的熱量，根據(jù)傳熱原理：

在沒有達到反應溫度時，加載的熱負荷全部變?yōu)榉磻獨怏w的溫升。按照式（9）當αk小時，在相同面積S情況下，Q傳入是恒定的，那末反應管道的壁溫就必須升高。對于在環(huán)形管內的傳熱系數(shù)αk計算可采用下式[10]：

(3)第k管段微元的溫升，對于反應混合物可由下式計算：

式（13）中的m是化學反應系數(shù)，Cp是反應物的定壓比熱，dHoTo是該反應To=298oC低壓時的反應熱（由下式計算）。在我們的計算中，反應混合物主要考慮三種物質：反應物醋酸、產物乙烯酮和水。其它負反應產物量很少，而且沒有準確的反應數(shù)據(jù)，再加上大部分負反應均為放熱反應，對于熱量的計算沒有影響，故而暫不予考慮。各組分的標準生成熱如下表1[11]：

表1 各組分的標準生成熱表 （Kcal/gmol）

表2 各組分的定壓比熱參數(shù)表

A為反應頻率因子，E為反應的活化能，這兩個數(shù)據(jù)就是我們要尋找的數(shù)據(jù)。dτk為反應物在該管段微元的停留時間，由下面式(27)計算。

(5)每管段微元的氣體溫升和壓力降：

由上邊的（1）~（4）步計算，得到傳入的熱量，反應的熱量。在本步就應該計算反應混合物在每個管段微元的溫升以及壓降。

將式（9, 11, 12）代入式（8），就可求得反應物在第k管段微元的溫度：

式中的TkW為第k管段微元的壁溫。它可以按式（9）依照傳入的熱量以及傳熱系數(shù)計算而得如下式：

由式（18）求得TkG就可以按照這個溫度來計算該管段微元的反應熱dHk、以及反應量dCkA。并以這個溫度作為該管段微元的定性溫度，求得每個管段微元組分的物理性質（混合組分的氣體密度、黏度、導熱系數(shù)）。

混合組分的氣體密度按下式計算：

2.3 計算框圖

有了以上的計算思路建立如下的計算框圖（見圖 1）。

2.4 模擬該反應管道反應器應求得的數(shù)據(jù)

要進行模擬整個反應系統(tǒng)必須要求得以下的幾個數(shù)據(jù)：

第（1）條的頻率因子A的值和第（2）條的活化能數(shù)據(jù)E，必須在模擬現(xiàn)有生產數(shù)據(jù)后得到。

圖1 計算框圖

如何來判斷這些數(shù)據(jù)的合理性呢？就是對不同的數(shù)據(jù)取值，進行整個反應管道的模擬計算，其結果要和實際生產的數(shù)據(jù)相符合為止。下面就是進行這樣的過程。

首先，對反應活化能E和頻率因子A的決定：

由于反應的頻率因子A在前面已經介紹過，它基本在1012~1015之間，暫時采取與丙酮裂解的頻率因子相同的值，按照圖1的框圖對在固定頻率因子A條件，以不同的活化能和加熱熱負荷為參數(shù)，模擬計算每個條件所需要的反應管道的長度標繪在圖2上。加熱負荷從7000~12000 Kcal/m2·h；反應活化能選擇從50000~66000 Kcal/gmol。

由圖2看出只有在反應活化能在58000~60000 Kcal/gmol時以及加熱負荷在Q=7000Kcal/m2·h，才能和實際的122.5m相符合。提高加熱負荷所需要的反應管道長度將縮短。有了以上的模擬計算結果，再來研究頻率因子A對所需反應管長的影響來決定它的值。在固定活化能E時頻率因子A對反應管長的影響見圖3。

圖2 所需反應管長與活化能及加熱負荷的關系

圖3 反應管長與頻率因子的關系圖

由圖3看出在固定活化能E時，當加熱負荷Q=7000Kcal/m2·h 時，頻率因子 A=e34=5.83×1014時符合實際的生產數(shù)據(jù)。

我們知道反應的活化能E主要決定反應在何等能量下才能反應，所以，活化能的決定除了管長的要求以外還必須考慮反應的起始溫度。反應的起始溫度應該和活化能以及頻率因子都有關，在前面的計算中已經知道反應起始溫度和活化能的關系，將其列在表3。

表3 反應活化能與起始溫度的關系表

由表3得知只有當活化能E近60000Kcal/gmol時才能和前面文件[1]的數(shù)據(jù)500~700oC符合。

頻率因子A的影響又將如何？建立了在固定加熱負荷和活化能時反應的起始溫度與頻率因子的關系圖4。

圖4 頻率因子A在固定加熱負荷和活化能E時與反應起始溫度

從圖4可以看出：頻率因子的選擇范圍很廣，可以從e30~e36。而丙酮裂解的頻率因子在其當中。

我們結合活化能在60000。Kcal/gmol時的起始溫度為570oC，按此條件由圖4上就可以找到合適的頻率因子A值應為e34。

由以上的計算探討，就可以從幾個方面交叉限制地找到合適的醋酸裂解制乙烯酮反應的活化能E、頻率因子A以及適當?shù)募訜釤嶝摵芍礠。

按決定的這些數(shù)據(jù)來模擬生產數(shù)據(jù)，計算的結果標繪如圖5。

圖5（a）為反應物在反應管內濃度的變化情況。圖5（b）為管壁溫度與反應物溫度延管長的變化情況。圖5（c）為反應物在管內的壓力變化情況。

由圖5（a）看出醋酸在40 m左右的管道處開始反應，同時參考圖5（b）可知那時的反應物溫度為620°左右。所需反應管的長度為122m，基本符合2.1(1)的條件。由圖5（b）知道反應物的出口溫度為710oC?；痉?.1(3)的條件700~750oC。管壁的溫度由280oC~800oC。圖5（c)表示的反應物在管內的壓力變化情況，進口500 mmHg出口為328 mmHg，壓降為172 mmHg?；痉?.1(4)的條件150~200 mmHg。計算得到的耗能為1.418 kW/

圖5 模擬計算得到的各參數(shù)與反應管長的關系圖

kg乙烯酮（理論值）。若考慮反應收得率降低（85%），熱損失（10%），以及蒸餾損失（5%），計算的功耗為1.757 kW/kg雙乙烯酮。基本符合2.1(6)的條件1.7~2.0度/kg雙乙烯酮。有以上的分析來看我們建立的活化能E，頻率因子A，以及加熱負荷基本上符合生產數(shù)據(jù)，因而可以認為求得了醋酸裂解制乙烯酮的基本反應速度的常數(shù)數(shù)據(jù)。

3 對于未來規(guī)模的研討

我們求得可用的數(shù)據(jù)以及建立計算方法的目的是為了對于將來擴建規(guī)模的生產設備予以估計。盡管我們在計算時采用了很多的假設以及決策，不是很精確，主要原因還是生產的實際數(shù)據(jù)比較單一，沒有比較性。但畢竟可以為我們研究醋酸裂解制乙烯酮反應器提供了依據(jù)。

根據(jù)某規(guī)模的生產要求和條件如下：

對于這樣的產量如何來選擇加熱負荷以及管徑？按照本人建立的反應數(shù)據(jù)和模擬公式對不同管徑以及加熱負荷來計算其結果如下。

令加熱負荷為12000 Kcal/m2·h時的反應管徑與管長和壓降的關系圖表示在圖6。

圖6 反應管徑與所需管徑和壓降的關系圖

令加熱負荷在15000Kcal/m2·h時，反應管長與壓降的關系圖標繪在圖7上。

從圖6和圖7得到這樣的結論：

加熱負荷的增加在相同管壓降（200mmHg）時，所需管長縮短，所需管徑也變小。按照題目的要求管內徑的選擇應該為0.127~0.1357m之間，管長應在116~130m之間。加熱負荷應為12000~15000Kcal/m2·h 之間。

圖7 反應管徑與管長和壓降的關系圖

假如選定管徑為φ150×6的無縫不銹鋼管道，加熱負荷為15000/Kcal/m2·h，模擬該反應系統(tǒng)：

模擬計算的結果標繪在圖8。

由圖8可知：

出口反應物溫度Tout=728oC；

出口壁溫T=871oC；

反應管長為，L=112 m；

反應停留時間t=2.56 s；

管的出口壓力P=379 mmHg；

壓降dP=121mmHg；

由結果可知管道壓降較低，因此，可以選小一點直徑的管道。

圖8 按照要求模擬計算的結果

4 對于加熱爐的考慮

上邊已經介紹過對于該反應管道的加熱方式有兩種，一為電加熱，另一為燃料加熱。燃料加熱可為液體燃料也可為氣體燃料，這要根據(jù)具體情況決定。

（1）電加熱方式的工藝計算比較簡單，只要決定加熱功率，其它的工作就由電工來決定了。不過在大功率時必須使用三相電流，在整個反應管道應保持施加功率相同，并且三相的負載功率應相同。為達此目的，整個反應管道分三段，電源的接法可為星形也可為三角形。

（2）燃料加熱爐

在計算加熱爐時，對于輻射室一般多采用Lobo-Evance[12]方法，或者 Велоконъ[13]方法。這兩種方法都是假定在輻射室內為全混型模型，也成為零為模型。因而沒有考慮反應管道在輻射室內的位置，只考慮對于管道的平均熱負荷。所以，我們前面計算只考慮加熱熱負荷的模型仍可應用。對于加熱爐的熱力計算的介紹將花費更多的篇幅，就不在此累述。對于上邊的條件僅將采用Lobo-Evance方法計算的結果呈現(xiàn)如下：

5 說明

（1）首先，用作反應數(shù)據(jù)決策的這一個生產實例，它的數(shù)據(jù)的準確性沒有去進一步考核，也沒有對不同規(guī)模的生產數(shù)據(jù)進行整合，因此，具有片面性和偶然性。

（2）在該反應中采用了磷酸三乙酯作為催化劑，該催化劑的作用方式不祥，該催化劑的用量以及加入方式都會對反應有所影響，因此，求得的以上這些數(shù)據(jù)僅為參考數(shù)據(jù)。本文的方法僅為研究該反應器的一種方法，作為介紹而已。

符號說明：

[1] Ger. Pat. 687, 065 (Dec. 28, 1939)J. Sixt and M. Mygdan

[2] Ger. Pat. 734, 439 (1934)

[3] C. N. Hinshelwood, and W. K. Hutchison“ Proc. Roy. Soc. ”A134,340 (1935)

[4] Thomas T. Tidwell “Ketenes”, JONN WILEY & SONS, INC. (1995)

[5] AG CH 423, 754 Lonza 1967

[6] W. Hunter BIOS Field Report 1050 Feb 1, 1949 或者 PB68, 123 US Dept. of Commerce Washigton D. C.

[7] C. N. Hinshaelwood & W. K. Hutchison ‘Proc. Roy. Soc. ’, A149,340, (1935)

[8]A. Frost & R. G. Peareon, ’Kinetics and Mrchanism’ 2nd. Ed. JOHN WILEY & SONS. INC. (1961)

[9] T. Hoble Traslate by А. В. Плисса” ТЕПЛОПЕРЕДАЧА и ТЕПЛООБМЕННИКИ”, ЛЕНИНГРАД, 1961

[10] D. Q. Kern ‘Process Heat Transfer’, (1951)

[11] R. C. Reid, J. M. Prausnitz & T. K. Sherwood, ‘The Properties of Gases and Liquids’, McGraw-Hill Book Company, Third Ed. (1977)

[12] W. E. Lobo and J. E. Evance “Heat Transfer in the Radiant Section of Petroleum Heaters”, “Trans. A. I. Ch. E. ’, (35)743, (1939)

[13] Η. И. Велоконъ. “Аналитические основы теплового расчёта трубчатых печей”, ’Hефтяная Промышленность’, CCCP. NO. 2.104-112. (1941)

Concerning the Reactor of Pyrolyzing Acetic Acide to Ketene

Qi Fulai
( SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd Shanghai, 200120 )

First Introducing the production process of pyrolyzing acetic acid to ketene briefly. Uppermost objective in this article is search the constants of reaction velosity in this tube-reactor and than predicting the another larg-scale tube-reactor. Modeling the reactor by MATLAB language and showing the calculation results as picture. It is very intuitionistic. Established model of this tube-reactor can be used to compare more condition of this reaction and it is facility. Providing the foundation to research this tube-reactor.

Ketene; Tube-reactor; Design model

TQ018

A

1008-455X(2010)-06-0005-07

2010-08-02

齊福來（1939-）男，高級工程師，主要從事化學工程設計、化工工藝研究開發(fā)。

Tel：021-62805356 E-mail：flych@online. sh. cn