段文生，崔建蘭，祁曉靜

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

相轉(zhuǎn)移催化法合成N-乙基咔唑的研究

段文生，崔建蘭，祁曉靜

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

以咔唑和溴乙烷為原料，在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下合成了N-乙基咔唑，考察了溫度、催化劑種類、催化劑用量以及投料比等因素對N-乙基咔唑收率的影響，確定了最佳的催化劑及工藝條件。結(jié)果表明，四丁基溴化銨具有最佳的催化活性，在適宜反應(yīng)條件下，N-乙基咔唑的收率可達(dá)97%。

相轉(zhuǎn)移催化；N-乙基咔唑；季銨鹽；合成

N-烷基咔唑及其衍生物作為精細(xì)化學(xué)品的中間體，在偶氮染料、光電照相材料、醫(yī)藥、橡膠制劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1～3]。由于N-乙基咔唑是合成染料硫化還原藍(lán)GNX及顏料永固紫RL的中間體，而永固紫是目前公認(rèn)的最優(yōu)質(zhì)紫色顏料并應(yīng)用于油墨、涂料、塑料及皮革的著色劑[4～6]，因而有關(guān)N-乙基咔唑的研究日益受到人們的重視。

關(guān)于N-乙基咔唑合成方法的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道[7，8]，但一般需要高溫、高壓的反應(yīng)條件，反應(yīng)時(shí)間長且對環(huán)境污染很大，另外咔唑難溶的特性對其合成是嚴(yán)重的障礙，因此，尋找一種更為簡捷易行的合成方法意義重大。本實(shí)驗(yàn)采用季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化法（PTC）合成N-乙基咔唑，該方法能加快反應(yīng)速率，簡化操作過程，降低反應(yīng)溫度，抑制副反應(yīng)而提高收率，降低能耗和成本[9，10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

咔唑（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），分析純；溴乙烷（北京化工廠），分析純；季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑：四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨及十六烷基三甲基溴化銨（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），分析純；

1700型傅立葉紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin-Elmer公司）；X-5型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀（鞏義市予華儀器有限公司）；5989B型質(zhì)譜儀（美國HP公司）。

1.2 N-乙基咔唑的合成及表征

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入8.4g（0.05mol）咔唑以及 30mL甲苯、2.5mmol的催化劑，攪拌使物料充分混合后，加入20mL 50%的NaOH溶液，在30min內(nèi)滴加6mL（0.08mol）溴乙烷，控制溫度70℃攪拌繼續(xù)反應(yīng)6h，趁熱過濾蒸出甲苯，冷卻，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體。采用KBr壓片法測定產(chǎn)物的紅外光譜和質(zhì)譜，用熔點(diǎn)測定儀測定產(chǎn)物的熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化法合成N-乙基咔唑的基本原理

相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是通過加入少量催化劑來加快分別處于不同相的兩種反應(yīng)物反應(yīng)速度的反應(yīng)[11,12]。咔唑合成N-乙基咔唑反應(yīng)方程式如方程式1，其相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)原理如方程式2所示。

方程式2中Q+X-代表季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑，MNu是溶于水相中的親核試劑溴乙烷，QRu是溶于有機(jī)溶劑中的底物，RNu表示要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

咔唑與溴乙烷的N-烷基化反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，在互不相溶的水相和有機(jī)相體系中，親核試劑溴乙烷只溶于水相而不溶于有機(jī)相，有機(jī)反應(yīng)物咔唑只溶于有機(jī)相而不溶于水相，兩者不易相互接近而不能發(fā)生反應(yīng)；加入季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑后，當(dāng)催化劑與水相中的親核試劑接觸時(shí)，親核試劑中的負(fù)離子可以同季銨鹽的負(fù)離子進(jìn)行交換成離子對，這個(gè)離子對從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，并與有機(jī)相中的咔唑發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成產(chǎn)物N-乙基咔唑，在反應(yīng)中生成的離子對又從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，從而完成相轉(zhuǎn)移催化的循環(huán)。

2.2 化合物結(jié)構(gòu)表征

采用熔點(diǎn)測定儀測定重結(jié)晶后產(chǎn)物的熔點(diǎn)為：65～67℃，與標(biāo)準(zhǔn)物的熔點(diǎn)數(shù)值68℃近似。圖1是產(chǎn)物N-乙基咔唑的紅外譜圖和1HNMR圖譜。

從IR紅外圖譜中可以看出，1626、1574cm-1處是咔唑環(huán)的骨架振動吸收峰，1231cm-1處是C-N伸縮振動的吸收峰；從1HNMR圖譜中可以看出，化學(xué)位移1.38×10-4%處是-CH3上三個(gè)氫質(zhì)子的吸收峰；4.30×10-4處是-NCH2上兩個(gè)氫質(zhì)子的吸收峰；7.21、7.37、7.44、8.08×10-4%處分別是苯環(huán)上八個(gè)氫質(zhì)子的吸收峰。以上分析結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物為N-乙基咔唑。

2.3 各種因素對合成過程的影響

2.3.1 溫度對合成的影響

固定其他反應(yīng)條件，圖3為不同溫度對N-乙基咔唑產(chǎn)率的影響?？梢钥闯觯瑴囟葘Ψ磻?yīng)速率影響很大，隨溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增加，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率逐漸升高。這是由于隨著溫度的升高，兩步相轉(zhuǎn)移及兩步化學(xué)反應(yīng)的速率都加快，尤其是水相中的取代反應(yīng)活化能較高，其速率受溫度的影響最大，故溫度升高使總反應(yīng)速率加快。

2.3.2 催化劑種類的影響

在液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，應(yīng)用最多的是鎓鹽類催化劑，其中季銨鹽類使用最廣泛。圖4為其他條件相同時(shí)，不同季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑對N-乙基咔唑產(chǎn)率的影響。

從圖4可以看出，四種季銨鹽催化劑的催化活性順序?yàn)椋核亩』寤@（TBAB）>芐基三乙基溴化銨（TEAB）>芐基三乙基氯化銨（TEBA）>十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）。這是由于陽離子相同時(shí)，催化活性Q+Br->Q+Cl-，因此TEAB的催化活性高于TEBA。其中TBAB正離子碳鏈的對稱性好且碳鏈長，脂溶性強(qiáng)，將親核試劑轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的能力最強(qiáng)，故其催化活性最高。此外，由于CTAB的陽離子有效碳原子數(shù)太大，親油性太強(qiáng)，其催化效果反而較差。總之，對于親核取代相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，季銨鹽催化劑分子中的碳鏈越長，對稱性越好，對正離子的屏蔽作用越強(qiáng)，導(dǎo)致催化活性越高。

2.3.3 催化劑用量對反應(yīng)收率的影響

圖5為其他條件相同時(shí)，催化劑用量對相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響。從圖5可看出，增加催化劑用量可以提高反應(yīng)收率，但當(dāng)用量達(dá)到一定數(shù)量后，再增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。這是由于隨著催化劑用量的增加，活性離子對的數(shù)目增多，并向有機(jī)相傳遞的速度加快，加快了有機(jī)相中的反應(yīng)，故使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速升高。而當(dāng)催化劑用量增加到一定程度，雖然活性離子對的數(shù)目顯著增多，但受到化學(xué)反應(yīng)速率的限制，因而導(dǎo)致速率基本保持不變。本體系中適宜的催化劑用量為2.5 mmol。

2.3.4 原料配比的影響

改變溴乙烷的用量，即改變溴乙烷與咔唑的物質(zhì)的量投料比n(溴乙烷)/n(咔唑)，進(jìn)行N-乙基咔唑的合成反應(yīng)。圖6為物質(zhì)的量投料比對相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響?？梢钥闯?，隨著溴乙烷用量增加，產(chǎn)物收率增加，且在投料比為1.6:1時(shí)達(dá)最高值。這是由于溴乙烷用量的增加，導(dǎo)致對活性離子對的溶解能力增強(qiáng)，活性離子對的濃度增大，從而加快了親核取代反應(yīng)的速率；而比例過大時(shí)，反而會降低有機(jī)相中活性離子對的濃度，從而減慢了速率。

3 結(jié)論

本文采用相轉(zhuǎn)移催化法，在溫和條件下合成了高純度的N-乙基咔唑，克服了傳統(tǒng)方法中的缺點(diǎn)，大大提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率，具有操作簡單、反應(yīng)速度快、副產(chǎn)物少、反應(yīng)后易于分離且催化劑可定量回收等優(yōu)點(diǎn)。本研究中采用季銨鹽（四丁基催化銨）相轉(zhuǎn)移催化劑合成N-乙基咔唑?qū)嶒?yàn)的最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量為2.5 mmol，溴乙烷與咔唑的摩爾比為1.6:1。在此條件下，可獲得高產(chǎn)率為97%的產(chǎn)物。

［1］李振，李俊，秦金貴.簡法合成N-乙基咔唑 [J].化學(xué)試劑，2001，23(5):297.

［2］羅海航，楊錦宗，左新舉，等.相轉(zhuǎn)移催化合成N-烷基咔唑以及N-乙基咔唑的工業(yè)化生產(chǎn)[J].染料工業(yè),1994,31(5):21-27.

［3］崔建蘭，段梅，王立敏，等.N-烷基取代的咔唑衍生物及其制備方法[P].中華人民共和國:200910074116.9,2009.

［4］孫健.N-乙基咔唑的中試研究[J].寶鋼技術(shù),2004,4:37-38.

［5］李珊.微波誘導(dǎo)催化合成N-乙基咔唑[J].化學(xué)試劑,2000,22(4):240-246.

［6］李德江，葛正紅.相轉(zhuǎn)移催化合成N-烴基咔唑 [J].化工時(shí)刊,2004，18(5):51-53.

［7］秦智，倪家寶.N-烷基咔唑的合成研究[J].廣西化工,1998,27(4):19-21.

［8］吳建中，張為民.N-乙基咔唑的合成[J].江蘇化工，1991，(3):28-30.

［9］徐惠娟,袁海濤,高佳令.相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)在無機(jī)化工中的拓展[J].當(dāng)代化工,2002,31(2):105-106.

［10］呂小蘭，麥曦，郭惠，等.相轉(zhuǎn)移催化合成鄰硝基苯乙醚的研究[J].化學(xué)世界，2007(12):744-747.

［11］Brandstron A.Princple of phase transfer catalysis by quaternary ammonium salt[M].London and New York Academic Press,1997.

［12］王乃興,紀(jì)生.有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化作用[J].化學(xué)世界,1994,(9):450-453.

Study on the synthesis of N-ethyl carbazole by phase transfer Catalysis method

DUAN Wen sheng,CUI Jian lan,QI Xiao jing
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

N-ethyl carbazole was prepared by reation of carbazole and bromoethane using quaternary ammonium salt as phase transfer catalyst.The effects of the main factors such as the temperature,the type of catalyst,the amount of catalyst and the feed ratio on the yield were studied,so that the best catalyst and the optimum reaction condition were established.The results showed that tetrabutylammonium bromide is the best phase transfer catalyst for this reaction and the yield of N-ethyl carbazole can get up to 97%.

phase transfer catalysis;N-ethyl carbazole;quaternary ammonium salt;synthesis.

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.009

TQ251.3+5

A

1008-1267（2010）03-021-04

2010-01-18

段文生（1982-）,男,漢族,碩士研究生,主要從事精細(xì)化學(xué)品的合成與應(yīng)用