楊滌心，任必軍，王二體，崔永亮，黃興遠(yuǎn)

(1.河南科技大學(xué)材料學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003；2.伊川電力集團(tuán)公司技術(shù)中心，河南洛陽(yáng)471000；3.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)471003）

輕金屬

300 kA大型預(yù)焙電解槽電流效率影響因素的研究

楊滌心1，3，任必軍2，王二體2，崔永亮2，黃興遠(yuǎn)1，3

(1.河南科技大學(xué)材料學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003；2.伊川電力集團(tuán)公司技術(shù)中心，河南洛陽(yáng)471000；3.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)471003）

分析了大型預(yù)焙電解槽中電解質(zhì)溫度與電流效率、直流電耗的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)電解槽在目標(biāo)電解溫度下可獲得最佳的電流效率和最低的直流電耗，高于或低于目標(biāo)電解溫度都將影響生產(chǎn)效率。同時(shí)分析了電解質(zhì)分子比、氧化鋁濃度、添加劑以及鋁水平、電解質(zhì)水平等因素對(duì)電解質(zhì)溫度及電流效率的影響，并對(duì)工藝因素的最佳值進(jìn)行了探討。

鋁電解；大型預(yù)焙電解槽；電解質(zhì)溫度；電流效率

鋁電解是一個(gè)高能耗的行業(yè)，節(jié)能減排任務(wù)繁重。當(dāng)前，鋁電解在向大容量、高效節(jié)能型預(yù)焙槽鋁電解技術(shù)方向發(fā)展，以取得降低投資、節(jié)能、環(huán)保、控制自動(dòng)化等方面的綜合效果。低溫電解是電解鋁生產(chǎn)中節(jié)能降耗的一種有效途徑，研究表明[1]，電解溫度每降低10℃，電流效率可提高1%～1.5%，而在現(xiàn)有電解工藝基礎(chǔ)上降低電解溫度是一個(gè)漸進(jìn)過(guò)程。本文對(duì)影響300 kA大型預(yù)焙電解槽電流效率的因素進(jìn)行研究，在此基礎(chǔ)上探討了提高電流效率的途徑。

1 電解溫度對(duì)電流效率的影響

電解溫度是鋁電解生產(chǎn)中一個(gè)十分重要的技術(shù)條件，一般認(rèn)為，電解溫度高則電流效率下降，反之則上升，因此，低溫生產(chǎn)是鋁電解行業(yè)共同追求的目標(biāo)。

對(duì)于工業(yè)電解槽，如果電解溫度值高于正常值，則會(huì)使結(jié)殼溶化，電解質(zhì)分子比升高，氧化鋁濃度和電解質(zhì)水平升高，鋁水平下降，陰極鋁液面積增大，陰極平均電流密度降低，鋁溶解損失增加。當(dāng)然提高電解溫度也有好的一面，電解溫度升高能使電解質(zhì)的導(dǎo)電性能相應(yīng)提高，陽(yáng)極和陰極炭質(zhì)導(dǎo)電體的電阻降低，相同的槽電壓下，極距增加，電流效率提高。不過(guò)在對(duì)電流效率的影響方面，鋁的溶解損失是最主要的。如果電解溫度過(guò)低，電解質(zhì)發(fā)粘，將導(dǎo)致鋁珠與電解質(zhì)分離和操作上的困難，造成鋁損失，使電流效率降低。

圖1和圖2是洛陽(yáng)豫港龍泉二鋁某車間的300 kA試驗(yàn)槽和對(duì)比槽電解溫度與電流效率的數(shù)據(jù)。從中可以看出：①高的電流效率不一定是在較低的溫度下獲得,在較高溫度下也可以獲得比較高的電流效率,但是高電解溫度也不一定有高的電流效率；②在962℃附近電流效率有最大值，溫度再升高電流效率下降。

圖1 實(shí)驗(yàn)槽電解溫度與電流效率的關(guān)系

分析圖1、圖2中的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論:降低電解質(zhì)的溫度不都能提高電流效率，只有處于熱行程的電解槽，降低溫度才可以提高電流效率；對(duì)一個(gè)運(yùn)行良好的電解槽，降低溫度則有可能使槽子處于冷行程，使得氧化鋁溶解速度降低，造成槽底出現(xiàn)大量沉淀，槽膛不規(guī)整，陽(yáng)極效應(yīng)頻繁，極距減小，鋁液面不穩(wěn)定，鋁損失增加。電解槽如果長(zhǎng)期在這種狀況下運(yùn)行，電流效率不僅不會(huì)很高，還有可能下降。

圖2對(duì)比槽電解溫度與電流效率的關(guān)系

圖3 和圖4是某鋁企業(yè)試驗(yàn)槽和對(duì)比槽電解質(zhì)溫度與直流電耗的數(shù)據(jù)。從中可以看出，在962℃附近噸鋁直流電耗最低，降低或升高電解溫度直流電耗均會(huì)升高。

圖3 試驗(yàn)槽電解溫度與直流電耗的關(guān)系

圖4 對(duì)比槽電解溫度與直流電耗的關(guān)系

生產(chǎn)試驗(yàn)表明：電解槽有其最佳的電解溫度，即目標(biāo)電解溫度，電解生產(chǎn)在此溫度下進(jìn)行效率最高。最佳電解溫度視電解槽的情況而定，并與電解質(zhì)的成分有關(guān)。因此，電解溫度的管理就是選擇目標(biāo)電解溫度，并將電解溫度長(zhǎng)期平穩(wěn)地控制在目標(biāo)溫度范圍內(nèi)。目標(biāo)溫度的選擇其實(shí)就是電解質(zhì)成分和目標(biāo)過(guò)熱度的確定。溫度合理，電解槽波動(dòng)就小，電流效率高，電耗指標(biāo)最好，爐底處于比較好的狀態(tài)，有益于延長(zhǎng)電解槽壽命。

2 電解質(zhì)成分對(duì)電流效率的影響

2.1 分子比

電解質(zhì)分子比對(duì)鋁電解生產(chǎn)影響很大，是影響電流效率的重要因素之一。分子比是指電解質(zhì)中氟化鈉與氟化鋁的摩爾比，即分子比K=NaF/AlF3,增加電解質(zhì)中氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即低的分子比，可以降低電解質(zhì)的初晶溫度，從而為進(jìn)一步降低電解溫度提供了可能，并最終達(dá)到提高電流效率和節(jié)能的目標(biāo)。研究表明[3]，低分子比電解質(zhì)有利于提高電流效率，且分子比每降低0.1，電流效率提高0.5%，并且低分子比有利于降低電解溫度。目前工業(yè)鋁電解槽的分子比一般在2.0～2.8之間（預(yù)焙槽）。在保持穩(wěn)定的過(guò)熱度的前提下，要降低電解質(zhì)溫度，首先考慮的是降低電解質(zhì)初晶溫度，低分子比就是實(shí)現(xiàn)低溫生產(chǎn)的一個(gè)前提條件。另外從低分子比對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)影響的角度考慮，低分子比降低了鋁在電解質(zhì)中的溶解度，從而減少了鋁在電解質(zhì)中被氧化成氧化鋁的量，提高了電流效率。國(guó)外鋁廠AlF3游離濃度通?？刂圃?1%～13%左右，而國(guó)內(nèi)鋁廠一般在10%以下。圖5是分子比與電流效率的關(guān)系[4]。

圖5 AlF3濃度與電流效率關(guān)系圖

從圖5中可以看到，電流效率隨著AlF3濃度的增加而提高。但分子比不能太低，如果過(guò)低，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力將減弱，電阻增大，電解質(zhì)壓降增大[5]，電能消耗增加；氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度降低，發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的臨界電流密度升高，從而導(dǎo)致陽(yáng)極效應(yīng)的頻率增加，容易在槽底產(chǎn)生沉淀，電壓擺現(xiàn)象增多。上述情況發(fā)展到一定程度，不僅會(huì)破壞電解槽原有的熱平衡，而且造成槽大量沉淀，槽膛不規(guī)整，邊部不結(jié)殼，嚴(yán)重影響電解槽的正常生產(chǎn)。電解槽在這樣的情況下運(yùn)行，電流效率會(huì)降低。

目前，世界各國(guó)鋁廠大型預(yù)焙電解槽的電解質(zhì)組成大致相同，都采用10%～20%過(guò)量氟化鋁的低分子比電解質(zhì)體系。表1是某鋁企業(yè)190 kA系列采用不同分子比時(shí)的電流效率實(shí)測(cè)值[6]。

表1 不同分子比時(shí)的電流效率實(shí)測(cè)值

由表1可以看出，分子比降低，電流效率升高，但分子比低于2.2，電流效率有所下降。其原因可能是分子比降低使得電解質(zhì)粘度增大，降低了氧化鋁的溶解度，從而導(dǎo)致?tīng)t底產(chǎn)生沉淀，伸腿肥大，鋁水平上升，水平電流增加，槽電壓不穩(wěn)定，破壞了電解槽原有的熱平衡，從而使電流效率降低。所以分子比的高低應(yīng)該根據(jù)電解槽的實(shí)際情況而定。

2.2 氧化鋁濃度

氧化鋁是電解質(zhì)體系的組成部分，要穩(wěn)定電解質(zhì)成分，氧化鋁濃度需控制在適當(dāng)范圍。較低的氧化鋁濃度有利于減少爐底沉淀，穩(wěn)定電解體系的初晶溫度，提高電流效率。氧化鋁濃度增加，氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解速度明顯減慢。從氧化鋁與電流效率的關(guān)系曲線圖6看[7]，氧化鋁濃度為4%時(shí)電流效率最低。在0～4%之間，氧化鋁濃度減小，電流效率直線上升；當(dāng)氧化鋁濃度大于4%時(shí)，電流效率也直線上升，但此時(shí)氧化鋁的溶解速度減小，會(huì)引起爐底沉淀增多，陰極電壓降增大。1%氧化鋁濃度的變化對(duì)初晶溫度的影響為6℃左右。國(guó)外鋁廠先進(jìn)水平的氧化鋁濃度控制在1.5%～2.5%之間。

圖6 氧化鋁濃度與電流效率的關(guān)系

2.3 添加劑

目前工業(yè)電解生產(chǎn)都使用添加劑，目的是降低電解溫度，以提高電流效率。常用的添加劑有：CaF2、MgF2、LiF。

2.3.1 LiF添加劑

LiF添加到電解質(zhì)中會(huì)引起電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生如下變化：①降低電解質(zhì)的初晶溫度和熔體的密度；②降低鋁在電解質(zhì)中的溶解度；③提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，增大電解槽的極距；④增大電解質(zhì)熔體和鋁陰極間的界面張力，減少鋁的溶解損失。這些變化對(duì)提高電解槽電流效率有積極的作用。但是添加LiF會(huì)增加Li在鋁中的含量，降低鋁的純度，而且LiF的價(jià)格昂貴。表2是LiF對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響[6]。

表2 LiF對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，LiF對(duì)電解質(zhì)的初晶溫度影響很大，LiF每增加2%，電解質(zhì)的初晶溫度下降近20℃。

2.3.2 CaF2添加劑

CaF2對(duì)電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響是：①降低初晶溫度；②增大電解質(zhì)熔體和鋁陰極間的界面張力，減少鋁的溶解損失；③使鋁在電解質(zhì)中的溶解度降低；④增加炭和電解質(zhì)之間的界面張力，利于炭渣分離；⑤增大陽(yáng)極氣泡尺寸，減少陽(yáng)極氣體表面積，減少鋁的二次氧化。CaF2作為添加劑的缺點(diǎn)是：降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率，降低鋁的溶解度，增加電解的密度。電解質(zhì)中CaF2的濃度一般不宜超過(guò)6%。

一般不直接向電解槽中加入CaF2，電解質(zhì)中的CaF2由Al2O3中的雜質(zhì)CaO與AlF3反應(yīng)生成：

因此，電解質(zhì)中CaF2的濃度視Al2O3中CaO的含量而定，CaF2的濃度一般在3%～6%之間。如果CaF2濃度較低時(shí)，可加入一些化學(xué)級(jí)的螢石粉，以保證電解槽中CaF2的濃度維持在5%左右。

2.3.3 MgF2添加劑

由于原料中雜質(zhì)鎂的含量少，所以MgF2不像CaF2能在電解質(zhì)中富集到較高的濃度，它必須人工添加，一般以MgO的形式加入。MgO在電解質(zhì)熔體中發(fā)生如下反應(yīng)：

添加MgF2的優(yōu)缺點(diǎn)和CaF2大致一樣，但MgF2是酸性添加劑，而CaF2是中性添加劑。MgF2添加量與電流效率的關(guān)系見(jiàn)圖7[1]。從圖7可以看出，電流效率與MgF2添加量成直線上升的關(guān)系，電解溫度也隨著MgF2添加量的增加而下降。但是MgF2的添加會(huì)降低氧化鋁的溶解度，所以MgF2的添加量也不宜過(guò)多，CaF2和MgF2兩者之合不宜超過(guò)7%。

圖7 MgF2添加量與電流效率的關(guān)系

研究表明[6]，MgF2和LiF混合使用比單獨(dú)添加MgF2提高電流效率的效果要好，表3是MgF2和LiF混合使用前后工藝技術(shù)指標(biāo)的對(duì)比。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，MgF2和LiF混合使用后噸鋁直流電耗平均減少了169.55 kWh,最多減少了35 5kWh，平均槽溫降低了8.36℃，平均電流效率提高了1.04%。

表3 試驗(yàn)前后主要工藝技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

2.3.4 混合添加劑

為了發(fā)揮利用各類添加劑的長(zhǎng)處，取得良好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，工業(yè)生產(chǎn)上一般都是往電解槽里加入多種添加劑。表4是國(guó)外180 kA和280 kA電解槽系列，使用多種添加劑電解槽的工藝參數(shù)和其它經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[3]。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出：①AlF3含量高時(shí)電流效率較高，說(shuō)明低分子比可以提高電流效率；②CaF2添加劑對(duì)于提高電解槽的電流效率效果明顯；③LiF和MgF2含量增加，電流效率反而下降，可能是AlF3和CaF2降低鋁的溶解損失和提高電流效率的綜合作用掩蓋了LiF和MgF2對(duì)降低鋁的溶解損失和提高電流效率的作用；④最高電流效率的取得并不是在最低溫度942℃下取得，而是在較高溫度952℃下取得。

表4 不同電解質(zhì)組分和添加劑時(shí)的技術(shù)指標(biāo)

3 鋁水平和電解質(zhì)水平對(duì)電流效率的影響

鋁水平與電解槽的穩(wěn)定有著直接的關(guān)系。鋁水平?jīng)Q定著電解槽的熱穩(wěn)定性。鋁水平具有良好的導(dǎo)熱性，導(dǎo)電性能，它的熱容也比較大，能夠較好較快地儲(chǔ)存陽(yáng)極效應(yīng)期間所產(chǎn)生的大量能量，并可將這部分能量很快地傳到槽底，熔化槽底沉淀和槽幫結(jié)殼。因此，較高的鋁水平具有較大的熱容量，使得電解槽的熱穩(wěn)定性較好，偶然發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)、槽電壓升高、電流增大時(shí)，電解槽的熱穩(wěn)定不會(huì)受太大影響。此外，較高的鋁水平對(duì)形成良好槽幫結(jié)殼和減少鋁液內(nèi)水平電流分布也有益。鋁水平應(yīng)控制適當(dāng)，過(guò)高的鋁水平會(huì)造成電解槽側(cè)部散熱過(guò)大，導(dǎo)致槽子走向冷行程，槽底沉淀過(guò)多，并增加槽幫結(jié)殼伸腿的長(zhǎng)度。鋁水平過(guò)低，陽(yáng)極浸入電解質(zhì)中過(guò)深，陽(yáng)極底部和周邊溫差過(guò)大，加劇電解質(zhì)循環(huán)，增加鋁的損失；其次是易造成伸腿熔化，槽底過(guò)熱，電解溫度升高，出現(xiàn)熱槽；另外，陰極鋁液穩(wěn)定性差，容易出現(xiàn)槽電壓波動(dòng)現(xiàn)象，這些均降低電流效率。洛陽(yáng)豫港龍泉鋁廠300 kA預(yù)焙電解槽的鋁水平一般保持在22～24 cm之間比較合適。

電解質(zhì)有“電解槽血液”之稱[8]，在電解過(guò)程中起著溶解氧化鋁、導(dǎo)電和保持熱量平衡的作用。電解質(zhì)水平低，則熱穩(wěn)定性差，易發(fā)病槽，影響電流效率。電解質(zhì)水平高，溶解的氧化鋁的量就大，可避免爐底沉淀，電解槽的熱穩(wěn)定性就好，可提高電流效率。但電解質(zhì)水平過(guò)高，將使陽(yáng)極插入電解質(zhì)過(guò)深，引起槽內(nèi)水平電流增大，對(duì)鋁液的攪拌也大，鋁損失增大，降低電流效率。洛陽(yáng)豫港龍泉鋁廠300 kA預(yù)焙電解槽的電解質(zhì)水平一般保持在19～21cm左右適宜。

4 結(jié)論

（1）電解槽對(duì)應(yīng)有一個(gè)最佳的電解溫度，即目標(biāo)電解溫度。在目標(biāo)電解溫度下可獲得最佳的電流效率和最低的直流電耗，高于或低于目標(biāo)電解溫度則電解生產(chǎn)效率降低。

（2）要獲得目標(biāo)電解溫度及最佳電流效率，電解質(zhì)體系的分子比、氧化鋁濃度和添加劑均應(yīng)控制合適的比例。

（3）實(shí)踐表明：對(duì)于300 kA大型預(yù)焙電解槽，鋁水平保持在23～24 cm,電解質(zhì)水平保持在19～21 cm，有利于獲得高的電流效率。

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Study on influencing factorsof currentefficiency in 300kA large scale prebaked reduction cell

YANG Di-xin,REN Bi-jun,WANG Er-ti,CUIYong-liang,HUANG Xing-yuan

In this paper,the relationship between electrolyte temperature,current efficiency and DC current con?sumption in the large prebaked reduction cellwas studied.The research shows that the optimum current efficien?cy and the lowest DC current consumption can be obtained when the reduction cell operated at objective electro?lyte temperature,however,the production efficiency would be affected when the electrolyte temperature is higher or lower than the objective electrolyte temperature.The impact factors including molecular ratio of electrolyte, alumina concentration,additives,aluminum level and electrolyte level on the electrolyte temperature and current efficiency were analyzed,and the optimum value of process factorswere discussed.

aluminum electrolysis;large scale prebaked reduction cell,electrolyte temperature;currentefficiency

TF821

B

1672-6103（2010）05-0012-05

楊滌心（1951—），男，江蘇南通人，碩士，教授，主要從事有色金屬冶金、新材料及其加工工藝的研發(fā)。

2010-03-09

2010-08-10