王超群,李宜強(qiáng),曲成永,董加宇

（1.大慶石油學(xué)院,大慶163318;2.長(zhǎng)城鉆探工程有限責(zé)任公司,遼寧盤錦 124000）

有機(jī)凝膠調(diào)剖劑強(qiáng)度的剪切恢復(fù)性能研究

王超群1,李宜強(qiáng)1,曲成永2,董加宇1

（1.大慶石油學(xué)院,大慶163318;2.長(zhǎng)城鉆探工程有限責(zé)任公司,遼寧盤錦 124000）

采用動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)研究了兩種有機(jī)凝膠類調(diào)剖劑強(qiáng)度的剪切恢復(fù)性能,通過(guò)測(cè)定不同條件下凝膠體系的儲(chǔ)能模量耗能模量和相位角的變化,分析了在聚交比一定的條件下,聚合物濃度、溫度以及交聯(lián)劑類型對(duì)凝膠剪切后強(qiáng)度恢復(fù)性能的影響。結(jié)果表明:在一定的應(yīng)力下,隨著聚合物濃度的增加,凝膠的成交點(diǎn)頻率向低頻移動(dòng);相同聚合物濃度和放置時(shí)間下,有機(jī)金屬交聯(lián)型調(diào)剖劑的強(qiáng)度大于有機(jī)酚醛交聯(lián)型調(diào)剖劑;同種凝膠體系,在聚交比一定的條件下,濃度高時(shí)體系強(qiáng)度的剪切恢復(fù)性能好;對(duì)于兩種凝膠體系來(lái)說(shuō),溫度升高使得體系的剪切恢復(fù)性能下降;有機(jī)金屬交聯(lián)的凝膠體系剪切恢復(fù)能力高于有機(jī)樹脂交聯(lián)的凝膠體系。

流變學(xué)方法;凝膠調(diào)剖劑;剪切恢復(fù);交聯(lián)

Abstract:Based on the dynamic shear test,shear recovery performance of organic gel profile control agent was studied and the influence of polymer concentration,temperature and type of crosslinker on shear recovery performance was analyzed by measuring the storage modulus,loss modulus and phase angle of gel system under different conditions.The results showed that:in determining the stress,as the polymer concentration increased,the gel-point frequency of the gel moving to the low frequency;at the same concentration and storage time,the strength of organometallic crosslinking profile control agent is greater than the strength of the organic phenolic crosslinking profile control agent;to the same gel system,when the polymer cross-ratio is constant,the high concentration system have a good shear strength recovery performance;for JS and RFJL gel systems,the temperature increase makes the shear strength recovery performance of the system low down;compared with the resin crosslinked gel,the organometallic crosslinked gel has a better shear strength recovery ability.

Key words:rheological method;gel profile control agent;shear recovery;crosslinking

凝膠類調(diào)剖劑是油層深部調(diào)剖劑的一種。通過(guò)控制成膠時(shí)間、降低化學(xué)劑用量來(lái)達(dá)到在油層深部形成凝膠、堵塞高滲層、封堵水流通道的目的[1-2]。對(duì)于聚合物及交聯(lián)聚合物凝膠體系在地層連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中的強(qiáng)度損失已有報(bào)道[3-5]。但對(duì)于凝膠體系剪切后靜止放置時(shí)強(qiáng)度的恢復(fù)情況還未見系統(tǒng)的報(bào)道。通常來(lái)說(shuō)凝膠在注入過(guò)程中因?yàn)榫鄣募羟凶饔?體系黏度會(huì)有損失。為了考察凝膠在注入后至水驅(qū)前這一關(guān)井候凝時(shí)間段凝膠體系強(qiáng)度的恢復(fù)情況,本文在凝膠剪切交聯(lián)相關(guān)理論的基礎(chǔ)上,采用流變學(xué)的方法,通過(guò)測(cè)定體系儲(chǔ)能模量、耗能模量以及相位角的變化對(duì)兩種有機(jī)交聯(lián)型調(diào)剖劑體系（如表1所示）的剪切恢復(fù)性能進(jìn)行試驗(yàn)研究,并分析了相關(guān)因素對(duì)體系恢復(fù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)儀器:HAAKES6000流變儀,轉(zhuǎn)子（PP35 Ti）,60/1°錐板測(cè)量系統(tǒng)。

（2）實(shí)驗(yàn)試劑:有機(jī)金屬調(diào)剖劑A和有機(jī)酚醛調(diào)剖劑B（聚合物:相對(duì)分子質(zhì)量1 500×104,勝利方圓生產(chǎn),有效含量90%,A調(diào)剖劑所用有機(jī)鉻Cr3+交聯(lián)劑,B調(diào)剖劑所用水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑,有效含量100%）。

（3）實(shí)驗(yàn)用水:礦化度為3 100 mg/L污水;清水（總礦化度為 340 mg/L,其中 Ca2++Mg2+為20 mg/L）。

（4）實(shí)驗(yàn)步驟:①采用清配污稀的方法,在室溫下將配置好尚未成膠的兩種調(diào)剖體系放置于65℃恒溫箱中,3 d后測(cè)定兩種體系的儲(chǔ)能模量G′,耗能模量 G″和相位角δ。②把上述配制好的兩種調(diào)剖劑用混調(diào)器剪切至黏度保留率為30%左右（見表1）。

表1 不同調(diào)剖體系的剪切程度Tab.1 Different shear degree of different gel profile control agent

2 調(diào)剖劑流變性實(shí)驗(yàn)

測(cè)定調(diào)剖劑剪切后常溫放置0 h的儲(chǔ)能模量G′,耗能模量 G″,通過(guò)模量的大小來(lái)說(shuō)明凝膠調(diào)剖劑黏彈性的強(qiáng)弱。

2.1 應(yīng)力掃描

在進(jìn)行溶液動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試之前,先要進(jìn)行應(yīng)力振蕩掃描,即確定凝膠體系模量穩(wěn)定,凝膠分子鏈結(jié)構(gòu)不被破壞的應(yīng)力區(qū)域,應(yīng)力掃描實(shí)驗(yàn)是在固定頻率為1.0 Hz、溫度為25℃的條件下進(jìn)行的,實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)定了A、B兩種體系的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)力的變化情況。如果待測(cè)樣品在較寬的應(yīng)力范圍都保持平坦的曲線,就說(shuō)明樣品的強(qiáng)度較大。由圖1～2可以看出A、B兩種凝膠中濃度大的凝膠體系儲(chǔ)能模量和耗能模量較高,曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力值也較大,因而凝膠體系的抗拉伸性能更強(qiáng)。圖中表明各體系的模量在應(yīng)力0～0.1 Pa區(qū)間內(nèi)均是平滑曲線,為了使凝膠溶液頻率掃描實(shí)驗(yàn)處于線性黏彈性區(qū),應(yīng)選擇應(yīng)力為0.1 Pa進(jìn)行頻率振蕩掃描。

圖1 不同濃度的B調(diào)剖劑應(yīng)力振蕩曲線Fig.1 Stress oscillations curve of B gel agent with different concentration

圖2 不同濃度的A調(diào)剖劑應(yīng)力振蕩曲線Fig.2 Stress oscillations curve of A gel agent with different concentration

2.2 頻率掃描

固定應(yīng)力為0.1 Pa,測(cè)試剪切后常溫放置0 h不同調(diào)剖體系黏彈性隨頻率的變化。由圖3、圖4可以看到,B和A調(diào)剖劑的儲(chǔ)能模量、耗能模量都隨著頻率的增加而增大。比較兩圖可以發(fā)現(xiàn),相同聚合物濃度,B凝膠體系的強(qiáng)度比A小,A體系曲線更為平坦,說(shuō)明A體系分子鏈較大,在相同的形變程度下形成的分子間瞬時(shí)鍵多,所以彈性表現(xiàn)的更明顯。在頻率—模量圖中,儲(chǔ)能模量和耗能模量的交點(diǎn)稱為凝膠點(diǎn)或轉(zhuǎn)變點(diǎn)。圖3中B1在頻率為0.147 Hz左右出現(xiàn)凝膠點(diǎn),而B2的凝膠點(diǎn)頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于B1,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),A2的凝膠點(diǎn)頻率為0.055 Hz,同樣低于A1的凝膠點(diǎn)頻率0.073 Hz。說(shuō)明凝膠有隨著聚合物濃度增大,凝膠點(diǎn)頻率向低頻移動(dòng)的現(xiàn)象。分析認(rèn)為由于在凝膠體系中隨著聚合物濃度的增大,交聯(lián)程度增大,交聯(lián)速度快,即使在很低的頻率范圍也能顯示彈性效應(yīng)。

圖3 B凝膠剪切后靜置0小時(shí)模量隨頻率變化曲線Fig.3 Modulus change with frequency variation in 0 hour after B gel system shear

圖4 A凝膠體系剪切后靜置0小時(shí)模量隨頻率變化曲線Fig.4 Modulus change with frequency variation in 0 hour after A gel system shear

3 調(diào)剖劑剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)

3.1 濃度對(duì)凝膠強(qiáng)度剪切恢復(fù)性能的影響

在聚交比一定、固定頻率為1.0 Hz、溫度為25 ℃的情況下,測(cè)定B1、B2、A1、A2凝膠體系放置 0、3、6、9、12、24 h 后體系儲(chǔ)能模量的變化。凝膠體系強(qiáng)度恢復(fù)數(shù)據(jù)見表2,定義模量恢復(fù)率R=G′t/G′0（式中 G′t為剪切后放置不同時(shí)間的儲(chǔ)能模量;G′0為剪切后放置0 h的儲(chǔ)能模量）。

由圖5可以直觀的看出,B2體系剪切后6 h的儲(chǔ)能模量最大,而B1在剪切后9 h的儲(chǔ)能模量最大,結(jié)合表2也可以判斷:與B1體系相比,B2體系恢復(fù)程度較大,恢復(fù)的速度較快。曲線出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)是由于B系列凝膠的主劑是聚合物,當(dāng)聚合物受到剪切作用后,大分子鏈段被破壞成許多小分子鏈段,小分子鏈段慢慢聚集時(shí)又形成交聯(lián)體系使得體系的黏彈性有所上升,宏觀上表現(xiàn)為黏彈性的增大;但隨著時(shí)間的增加,體系交聯(lián)現(xiàn)象加劇,造成了分子脫水,體系黏度又會(huì)降低,使得儲(chǔ)能模量和耗能模量下降。當(dāng)聚交比一定的情況下,聚合物濃度增加在動(dòng)力學(xué)上意味著交聯(lián)反應(yīng)速度的加快,交聯(lián)密度增大,交聯(lián)程度增加,所以使B2凝膠體系強(qiáng)度的恢復(fù)程度和速度優(yōu)于B1凝膠體系。

表2 凝膠調(diào)剖劑強(qiáng)度的恢復(fù)Tab.2 Shear strength recovery performance of the gel profile control agent

圖5 B體系模量隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 B system modulus change with the time

與B體系相似,A體系模量的變化同樣出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。由圖6發(fā)現(xiàn):A2在剪切后放置6 h的儲(chǔ)能模量最大,而A1在9 h的儲(chǔ)能模量恢復(fù)到最大值。由此可以直觀的看出,剪切后A2凝膠體系強(qiáng)度的恢復(fù)速度和恢復(fù)程度都好于A1。對(duì)于以有機(jī)金屬為交聯(lián)劑的凝膠體系來(lái)說(shuō),在聚交比一定的情況下,聚合物濃度的增大意味著交聯(lián)劑濃度也增大,這樣無(wú)疑增大了體系的交聯(lián)點(diǎn),有利于凝膠強(qiáng)度、黏度的增加,所以凝膠強(qiáng)度的恢復(fù)性能同樣與濃度成正比例關(guān)系。

圖6 A體系模量隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 A system modulus change with the time

3.2 溫度對(duì)凝膠剪切后強(qiáng)度恢復(fù)的影響

固定頻率為 1.0 Hz,把剪切后的B1、B2、A1和A2在65℃恒溫箱中放置24 h,對(duì)比25℃下放置相同時(shí)間時(shí)體系儲(chǔ)能模量的變化。

對(duì)比圖7～8可以看出,無(wú)論是B調(diào)剖劑還是A調(diào)剖劑,65℃時(shí)凝膠體系的模量都小于25℃下的凝膠模量,說(shuō)明隨著溫度的增加,凝膠體系的儲(chǔ)能模量減小。圖中曲線直觀的說(shuō)明了在65℃下,B體系和A體系凝膠強(qiáng)度恢復(fù)速度慢,恢復(fù)程度小。因?yàn)?溫度對(duì)體系黏彈性恢復(fù)的影響有兩方面:一方面,溫度升高使分子熱運(yùn)動(dòng)加快,根據(jù)表示反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的Arrheniu方程:k=Ae-E/RT可知溫度升高使得受剪切作用形成的小分子加速進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)從而使體系黏彈性增大;另一方面,隨著的溫度升高,聚合物分子鏈的活動(dòng)性增加,分子間的相互作用力減弱,分子間內(nèi)摩擦力減小從而在宏觀上表現(xiàn)為體系黏彈的下降。而體系所表現(xiàn)的黏彈性質(zhì)是由上述兩方面綜合影響造成的,由上述兩圖可知,對(duì)于B和A體系來(lái)說(shuō),可能是溫度的增加對(duì)分子間相互作用力減弱的作用更大,使得體系剪切恢復(fù)性能下降。

圖7 B體系儲(chǔ)能模量隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 B system modulus change with the time

圖8 A體系模量隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 A system modulus change with the time

3.3 交聯(lián)劑類型對(duì)凝膠剪切恢復(fù)的影響

B調(diào)剖劑所用的是有機(jī)樹脂交聯(lián)劑,A調(diào)剖劑所用的是有機(jī)鉻金屬交聯(lián)劑。為了比較交聯(lián)劑類型對(duì)凝膠剪切恢復(fù)的影響,選擇相同聚合物濃度的B1與A1凝膠,固定頻率為1.0 Hz,溫度為25 ℃條件下 ,考察凝膠體系靜止 0、3、6、9、12、24 h后體系儲(chǔ)能模量和相位角的變化。

圖9 B1、A1體系常溫靜止恢復(fù)曲線Fig.9 The static recovery curve of B1 and A1 at normal temperature

圖10 B1、A1體系相位角變化曲線Fig.10 The phase angle change of B1 and A1

由圖9可以看出,在常溫下A體系的儲(chǔ)能模量恢復(fù)程度大于B體系,直觀的說(shuō)明了A體系凝膠強(qiáng)度恢復(fù)性能較好。在流變學(xué)中,把耗能模量和儲(chǔ)能模量的比值稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)的消散因子即tanδ=G″/G′,所以相位角δ也是衡量物質(zhì)黏彈性的重要參數(shù),它的大小反映了材料彈性的強(qiáng)弱,一般來(lái)講,當(dāng)體系相位角小于45°時(shí),說(shuō)明體系有較好的彈性性能,如圖10,隨著放置時(shí)間的增加,B和A體系相位角基本小于45°,且曲線有一最小值,其最小值即代表了體系儲(chǔ)能模量恢復(fù)程度最大時(shí)的時(shí)間。由圖10看出,B1體系的相位角隨時(shí)間變化較大,而A1體系相位角的變化相對(duì)穩(wěn)定,這說(shuō)明了A體系剪切后的凝膠恢復(fù)平穩(wěn),凝膠強(qiáng)度較大。說(shuō)明以有機(jī)金屬做交聯(lián)劑的凝膠體系,其剪切恢復(fù)性能比有機(jī)樹脂為交聯(lián)劑的體系好。分析認(rèn)為出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是由于有機(jī)金屬交聯(lián)劑是金屬離子與羧基之間的配位反應(yīng),交聯(lián)鍵是離子鍵,當(dāng)交聯(lián)鍵受到剪切破壞后,金屬離子仍然具有活性,交聯(lián)鍵可以再生;而以樹脂體系為交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)主要是通過(guò)官能團(tuán)之間的脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行的,生成的交聯(lián)鍵是共價(jià)鍵,受到剪切破壞后的恢復(fù)性較差。

4 結(jié)論

（1）在一定的應(yīng)力條件下,隨著聚合物濃度的增大,凝膠體系的成膠點(diǎn)向低頻率移動(dòng)。

（2）相同聚合物濃度和放置時(shí)間下,有機(jī)金屬交聯(lián)型調(diào)剖劑的強(qiáng)度大于有機(jī)酚醛交聯(lián)型調(diào)剖劑。

（3）同種體系凝膠,聚合物和交聯(lián)劑濃度高的剪切恢復(fù)性能好。

（4）對(duì)于B體系和A體系來(lái)說(shuō),溫度升高使得體系的剪切恢復(fù)性能下降。

（5）有機(jī)金屬交聯(lián)的凝膠體系剪切恢復(fù)能力高于有機(jī)樹脂交聯(lián)的凝膠體系。

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Study on shear strength recovery performance of the organic gel profile control agent

Wang Chaoqun1,Li Yiqiang1,Qu Chengyong2,Dong Jiayu1

（1.Daqing Petroleum Institute,Daqing163318;2.Great Wall Drilling Company Limited,Panjin124000）

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.04.065

1008-2336（2010）04-0065-05

2010-05-07;改回日期:2010-06-10

王超群,男,1984年生,油氣田化學(xué)工程專業(yè)在讀碩士研究生。E-mail:wcq1984000@126.com。