陽富強，吳 超

(1. 中南大學 資源與安全工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 國家金屬礦安全科學技術研究中心，長沙 410083)

硫化礦氧化自熱性質測試的新方法

陽富強1,2，吳 超1,2

(1. 中南大學 資源與安全工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 國家金屬礦安全科學技術研究中心，長沙 410083)

介紹一種新的測試硫化礦樣氧化自熱性質的方法。該套實驗裝置由程序控溫箱、金屬網籃、熱電偶以及溫度自動記錄儀等構成。通過設置不同的恒溫條件，運用該套實驗系統(tǒng)首次測試3種不同硫化礦樣的氧化自熱性質，得出各礦樣在不同恒溫條件下的自熱規(guī)律；利用交叉點溫度法解算出3種礦樣(硫鐵精礦、高硫精礦、原礦)的表觀活化能分別為13.736 6、21.381 7、36.235 0 kJ/mol，比較3種礦樣的自燃傾向性。結果表明：隨著恒溫溫度的升高，礦樣的自熱幅度變大，溫度交叉的速度變快；硫鐵精礦的表觀活化能最小，原礦的表觀活化能最大，這與硫精礦更容易發(fā)生自燃的現(xiàn)象一致。與傳統(tǒng)的研究硫化礦石氧化自熱性質的實驗方法相比，該方法的測試成本低、操作簡便、可重復性強，用于判定硫化礦石的自燃傾向性有一定的適用性。

硫化礦；硫鐵精礦；高硫精礦；交叉點溫度法；氧化自熱；表觀活化能；自燃傾向性

Abstract:A new experimental method to test the oxidation and self-heating properties of sulfide ore samples was introduced. This test system is composed of procedure temperature-controlled chest, wire-mesh basket, thermoelectric couples, and auto-recording thermometer. By changing the constant temperature conditions, three sulfide ore samples were tested for the first time by this new method. The self-heating law curves at different temperatures were gained, and the corresponding apparent activation energies of three samples (iron sulfide concentrate, high-sulfur concentrate and original ore) were calculated by crossing-point temperature method, which were 13.736 6, 21.381 7 and 36.235 0 kJ/mol,respectively; moreover, the spontaneous combustion tendencies of these samples were compared. The results show that with increasing constant temperature, the self-heating range of samples increases, and the temperature crosses more quickly; the apparent activation energy of the sulfur iron concentrate is the least, while that of original ore powders is the largest, which is consistent with the phenomenon that sulfide concentrate cause spontaneous combustion more easily.Compared with the traditional test device, this new experimental method has some advantages of low test cost,convenient operation and good operation repeatability, so it is suitable for evaluating spontaneous combustion tendency of sulfide ores.

Key words:sulfide ore; iron sulfide concentrate; high-sulfur concentrate; crossing-point temperature method; oxidation and self-heating; apparent activation energy; spontaneous combustion tendency

硫化礦石被爆破下來與空氣接觸時，會發(fā)生氧化反應而放出熱量；在一定的外界條件下，局部熱量積聚使得礦石不斷被加熱，直到達到其著火點溫度，即引發(fā)自燃火災[1?3]?；馂牡陌l(fā)生，不僅惡化井下作業(yè)環(huán)境，污染地表空氣，造成礦物資源的巨大浪費，而且還會破壞井下設備，影響采礦作業(yè)的正常進行，甚至造成重大的人員傷亡事故[4?6]。因此，準確判定硫化礦石的自燃傾向性，可以為高硫礦井防滅火等級的劃分及礦床開采設計提供重要依據(jù)，以便正確選擇采礦方法、通風系統(tǒng)、回采順序以及防滅火技術與措施，從而達到避免盲目設計、節(jié)省投資、保證安全的目的[7]。

硫化礦石的氧化自熱性質是衡量其自燃傾向性大小的重要指標之一。目前，研究硫化礦石的自熱性質普遍是采取人工加熱的實驗方法。如文獻[8?10]所述，在玻璃反應瓶底部墊上石棉網和銅絲網，然后放入已配制好的礦樣，將2根帶有溫度合金探頭的補償導線，一個置入礦樣中，另一個放在反應瓶外，并保持于同一水平高度；通過恒溫箱對礦樣加熱，并不斷供給適量的氧氣；待礦樣的溫度上升到與環(huán)境溫度相同時，恒溫等待1 h左右，用電子溫度自動記錄儀記錄礦樣溫度與環(huán)境溫度；若礦樣溫度不超過環(huán)境溫度，表明礦樣不自熱，此時必須再次升高環(huán)境溫度。按照上述步驟循環(huán)下去，直到發(fā)現(xiàn)在某一恒溫條件下礦樣出現(xiàn)自熱現(xiàn)象為止。由此可見，該方法所采用的實驗裝置及操作步驟較為復雜，加上使用的玻璃材料導熱，對礦樣的加熱效果不好，從而影響礦樣的氧化自熱速率；并且對所獲數(shù)據(jù)不能進行更深入的分析。金屬網籃交叉點溫度法是 CHEN等[11?14]提出的一種新的測試方法，已廣泛運用到各種傳熱學的理論及實踐當中，包括對煤炭、木屑、奶粉等物質的熱分析，并取得了較好的效果。然而，至今還未將該方法應用于硫化礦石自燃傾向性的判定當中。因此，本文作者結合中南大學安全與環(huán)保研究所現(xiàn)有的儀器設備，自行設計一套更為簡便的實驗裝置，首次采用該方法測定了3種不同硫化礦樣的氧化自熱性質。

1 實驗

1.1 礦樣

從2座礦山采集具有代表性的3種礦樣(分別為硫鐵精礦、高硫精礦、原礦)，包裝好運回到實驗室，將原礦外表被氧化的部分剝去，并采用人工法將礦樣碎至粒徑小于0.15 mm，用厚塑料袋封裝好，然后放入到裝有硅膠干燥劑的密封玻璃容器中備用。用激光粒度分析儀對3種礦樣的粒度分布進行測試，結果見圖1所示，表明礦樣的粒度分布較為均勻。

礦石中的化學成分及含量、結構構造、晶體顆粒尺寸等均影響硫化礦石的氧化自熱性質。3種礦樣的主要化學成分及電鏡掃描結果見表1及圖2所示。可以看出3種礦樣的含硫量均較高，原礦中二氧化硅等雜質的含量較大，硫鐵精礦出現(xiàn)稍微的結塊現(xiàn)象。

圖1 3種礦樣的粒度分布Fig.1 Particle size distributions of three different sulfide samples: (a) High-sulfur concentrate; (b) Iron sulfide concentrate; (c) Original ore

表1 3種礦樣的化學成分Table 1 Chemical compositions of three sulfide ore samples

圖2 3種礦樣的SEM像Fig.2 SEM images for three different sulfide ore samples:(a) High-sulfur concentrate; (b) Iron sulfide concentrate;(c) Original ore

1.2 測試系統(tǒng)

本次實驗的測試系統(tǒng)由中南大學資源與安全工程學院安全與環(huán)保研究所現(xiàn)有的設備所構成，主要包括HT302E可程式高溫試驗箱、金屬網籃、K型熱電偶測溫元件，CENTER304/309溫度自動記錄儀等，其組合方式如圖3所示。其中，HT302E可程式高溫試驗箱為電熱鼓風式，依靠鼓風電機使工作室內的空氣強制流動來滿足技術指標，進而保證箱體內溫度場及風流場的均勻；控溫儀、開關、指示燈等集于一板，方便操作；箱體大門采用高溫抗老化的硅橡膠隔熱密封，絕熱性能好；箱體左側及頂部各有一個測試孔，方便測試引線；試驗箱內部設置為多層，用于放置實驗礦樣。金屬網籃是用孔徑為0.088 mm的金屬網篩手工制作而成的一個圓柱體模型，用于裝礦樣，模型的尺寸可以根據(jù)具體實驗的礦樣量來確定(本次實驗所用模型的半徑為2 cm，高為6 cm)；金屬網籃上的細微篩孔主要是為了利于空氣滲入到礦樣內部，保證礦樣氧化所需氧氣以及達到良好的傳熱效果，從而加快礦石的氧化放熱；金屬網籃及箱體內部的構造如圖4所示。

CENTER304/309溫度自動記錄儀是以K型熱電偶為傳感器的數(shù)位溫度表，具有記憶體裝置，可以不接電腦直接將礦石氧化自熱過程中的溫度記錄在電表中，然后由電腦將數(shù)據(jù)讀出并分析。

圖3 金屬網籃交叉點溫度法的測試系統(tǒng)Fig.3 Test system of crossing-point temperature method with wire-mesh basket

圖4 不同尺寸的金屬網籃及恒溫箱內部構造Fig.4 Metal baskets(a) with different sizes and internal structure(b) of temperature-controlled chest

1.3 實驗步驟

在實驗過程中，將箱體頂部的圓形孔打開，使其內部與大氣相通，這樣有利于礦樣氧化自熱過程中產生的氣體與外界空氣發(fā)生交換，以滿足礦樣氧化所需的氧氣，具體操作步驟如下。

1) 用天平稱取約120 g礦樣，裝入金屬網籃內。

2) 如圖3所示，箱體內共有3個熱電偶(分別用1、2、3表示)。將 1號熱電偶置于金屬網籃的外側，用來測量試驗箱內的溫度(環(huán)境溫度)；2號、3號熱電偶分別放置在金屬網籃的中心以及偏離中心點1 cm處的位置)，用來測量礦樣內部不同點的溫度，保證3個熱電偶處于同一水平位置。

3) 將溫度自動記錄儀與熱電偶數(shù)據(jù)線連接起來，設置為每隔30 s自動記錄所測點的溫度。

4) 通過操縱面板，將箱體內的恒溫溫度分別設置為140、150、160、180、200 ℃，對礦樣進行恒溫加熱約 1.5 h(以硫鐵精礦為例，由于不同礦樣的自熱性質差異大，必須設置不同的恒溫溫度及恒溫時間才能出現(xiàn)自熱現(xiàn)象)。

2 結果與分析

依照上述實驗步驟，分別測定3種硫化礦樣在不同恒溫條件下的氧化自熱性質。結果表明：不同礦樣出現(xiàn)自熱時的溫度以及所需的恒溫時間均不一樣，硫鐵精礦最容易自熱，而原礦最難自熱；隨著恒溫溫度的升高，同一礦樣的自熱幅度也隨之增大，礦樣的中心點以及偏離中心點1 cm處兩個位置溫度交叉的速度就越快，交叉點的溫度也越高。鑒于篇幅，在此僅列出硫鐵精礦在不同恒溫條件下的自熱曲線，如圖 5所示。其中：t1為礦樣中心點的溫度值；t2為偏離中心點1 cm處位置的溫度值；t3為試驗箱內的恒溫溫度(環(huán)境溫度)。在不同的恒溫條件下，硫鐵精礦交叉點的溫度分別為142.8、156.7、170.5、323.0、328.0 ℃。

由圖5可以看出，在加熱的初始階段，硫鐵精礦并未發(fā)生氧化反應，或者是由于氧化反應中放熱的速率很小，散熱量大于產熱量，使得礦樣內的熱量無法聚集，所以，礦樣中心點位置的溫度比偏離中心1 cm處的溫度低；當恒溫一段時間后，礦樣氧化放出的熱量逐漸增多，且熱量不斷積聚，使得礦樣中心點的溫度迅速上升，最終超過邊界點的溫度；最后，由于礦樣氧化反應結束，其溫度又逐漸下降，直到與周圍的環(huán)境溫度達到平衡。

為了與傳統(tǒng)的實驗方法進行比較，運用不同的實驗方法對原礦樣的氧化自熱性質分別進行測試，對應的溫度—時間曲線見圖6所示。其中：t1為環(huán)境溫度，t2為礦樣的溫度。由圖6可以看出：使用傳統(tǒng)實驗方法，當環(huán)境溫度達到249 ℃時，礦樣仍未出現(xiàn)明顯的自熱現(xiàn)象，整個過程耗時23 h；相反，使用本實驗的方法，在恒溫溫度為210 ℃，恒溫時間為1 h的條件下，礦樣有明顯的自熱現(xiàn)象，由此表明了該新方法的優(yōu)越性。

3 氧化動力學參數(shù)的計算

由上述實驗所獲得的數(shù)據(jù)，可以計算出不同恒溫條件下各種礦樣的交叉點溫度的升溫速率，進而求得3種礦樣的氧化動力學參數(shù)。目前，研究硫化礦石的自燃傾向性主要是從化學熱力學方面展開的。如文獻[15?16]所述，從氧化動力學方面去研究硫化礦石自燃傾向性的文獻不多，而這又是其研究發(fā)展的必然趨勢，即通過求解硫化礦石的氧化動力學參數(shù)來判斷其自燃危險性程度?；罨芸梢远x為硫化礦石氧化反應能夠進行所需要的最低能量[17?18]，活化能大小反映氧化自燃的難易程度。硫化礦石的反應活化能越大，表明其自燃傾向性越?。换罨茉叫?，其自燃傾向性就越大。

圖5 硫鐵精礦在不同恒溫條件下的溫度—時間曲線Fig.5 Temperature—time curves of iron sulfide concentrates at different constant temperatures:(a) 140 ℃ ; (b) 150 ℃ ; (c) 160 ℃ ; (d) 180 ℃;(e) 200 ℃

圖6 用不同實驗方法測定的原礦樣的溫度—時間曲線Fig.6 Temperature—time curves of original ore by different methods: (a) Traditional method; (b) New method

硫化礦石的自燃是其自身氧化放熱和向環(huán)境散熱共同作用的結果，其氧化動力學方程可以用式(1)表示[19?20]：

式中：cp為硫化礦石的定壓比熱容，J/(kg·K)；ρ為硫化礦石的密度，kg/m3；T為硫化礦石的溫度，K；t為硫化礦石的反應時間，s；k為硫化礦石的熱傳導系數(shù)，W/(m·K)；Q為在標準狀態(tài)下單位質量硫化礦石的氧化放熱量，J/kg；A為指前因子，s?1；E為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)。

按照前面的實驗方法，在礦樣的中心位置和偏離中心1 cm處的位置放置2個測溫元件，當2個測溫元件所測溫度值相等時，式(1)右邊的導熱項則為零。此時，對式(1)兩邊同時取對數(shù)便得到硫化礦石的表觀活化能計算公式，見式(2)。只要對同一個礦樣在不同的恒溫條件下測得其交叉點溫度就可以求出其表觀活化能。

式中：Tp為交叉點溫度，K。

將以上所測得的3種礦樣在不同恒溫條件下的交叉點溫升速率代入式(2)，得出不同礦樣的的關系圖，如圖7所示；進而求出3種礦樣在相應溫度范圍內的表觀活化能及相關性系數(shù)，如表2所列。

圖7 3種礦樣的 ln(dT /dt)T=T p與?1 000/(RTp)的相關性分析圖Fig.7 Plots of ln(d T /dt)T=T pvs ?1 000/RTpfor three different mineral samples

表2 3種硫化礦樣的表觀活化能值Table 2 Apparent activation energies of three sulfide ore samples

表觀活化能越大，表明硫化礦樣發(fā)生自燃所需要的能量就越多，其自燃傾向性就越小。由表2可知，在所測得的3種硫化礦樣中，表觀活化能最小的是硫鐵精礦，說明硫鐵精礦最容易發(fā)生自燃，其次是高硫精礦，原礦樣的表觀活化能最大，說明其發(fā)生自燃的可能性最小。在實際生產過程中，儲存在礦倉中的硫鐵精礦及高硫精礦均頻繁出現(xiàn)過自燃現(xiàn)象，而原礦樣所在的礦體在開采過程中并未發(fā)生自燃火災，這也表明用活化能指標來判斷硫化礦石的自燃傾向性是合理的。

4 結論

1) 設計了一套新的用于研究硫化礦樣氧化自熱性質的實驗裝置，該測試系統(tǒng)由程序控溫箱、金屬網籃、熱電偶、以及溫度自動記錄儀等構成。運用該套裝置對 3種不同硫化礦樣的氧化自熱性質進行了測定，達到了較好的效果。

2) 通過設置不同的恒溫條件，首次運用金屬網籃交叉點溫度法測得不同條件下3種礦樣從初始溫度到交叉點溫度的升溫速率，運用硫化礦石的氧化反應動力學方程算出硫鐵精礦、高硫精礦以及原礦樣的表觀活化能分別是13.736 6、21.381 7和36.235 0 kJ/mol?；罨艽笮〉谋容^結果表明，硫鐵精礦的自燃傾向性最大，而原礦樣的自燃傾向性最小，結果與實際相符。

3) 與傳統(tǒng)的用于測試硫化礦樣氧化自熱性質的方法相比，該實驗方法具有測試成本低、操作簡便、快速等優(yōu)點，還能利用所獲得的數(shù)據(jù)求解出各種礦樣的氧化反應動力學參數(shù)。該方法可以應用到硫化礦石的自燃傾向性判定當中。

REFERENCES

推薦理由:《世界海洋法譯叢》旨在通過向中國國內介紹國際海洋法律、條約及世界主要沿海國家的海洋立法和相關的國家法律實踐案例，是結合我國海洋法研究的最新研究和翻譯成果，為維護我國領土主權、海洋安全和海洋權益，更好地參與國際海洋合作，建設21世紀“海上絲綢”之路，正確處理國際海洋事務、解決國際海洋爭端提供政策支持和法律借鑒。

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(編輯 楊 華)

New test method of oxidation and self-heating properties of sulfide ore samples

YANG Fu-qiang1,2, WU Chao1,2
(1. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. National Research Center of Safety Science and Technology for Metal Mines,Central South University, Changsha 410083, China)

TD75

A

1004-0609(2010)05-0976-07

國家“十一五”科技支撐計劃課題資助項目(2006BAK04B03-02)；中南大學研究生學位論文創(chuàng)新基金資助項目(1960-71131100023)；中南大學貴重儀器設備開放中心基金資助項目(ZKJ2009008)

2009-08-25；

2009-12-30

吳超，教授，博士；電話：0731-88876524；E-mail: wuchao@mail.csu.edu.cn