郝海娥，孫 媛，陳 靜，楊金會，劉萬毅

微波促進下新型碳基固體酸催化合成草酸酯

郝海娥，孫 媛，陳 靜，楊金會，劉萬毅*

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 寧夏能源化工重點實驗室, 寧夏 銀川 750021)

在微波輻射條件下，以新型碳基固體酸為催化劑催化草酸分別與正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇的酯化反應(yīng)。系統(tǒng)研究了微波功率、酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間等諸因素對酯化率的影響。實驗結(jié)果表明：微波功率為500 W，在n(醇)/n(酸)= 4.0︰1，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的2.3%，反應(yīng)時間為12 min條件下，不同草酸酯的酯化率均在95%以上。該固體酸重復(fù)使用多次，其催化活性基本不變。

碳基固體酸；酯化反應(yīng)；微波；催化

草酸酯常用作有機合成的原料、溶劑及柴油十六烷值改進劑[1]，也用作硝基纖維素的增塑劑[2]。其傳統(tǒng)的合成方法多采用濃硫酸做催化劑，該工藝存在產(chǎn)品質(zhì)量較差，設(shè)備腐蝕嚴重、后處理復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點。

為此，近年來人們研制開發(fā)了一些新的催化劑來取代硫酸[3-7]，但仍存在著催化劑成本高、性質(zhì)不穩(wěn)定、反應(yīng)時間長、活性中心易流失等不足。為此人們希望尋找一種催化活性高，廉價且環(huán)保的綠色催化劑。而碳基磺酸化固體酸具備以上特點，因此已成為研究的熱點[8-10]。該碳基固體酸中磺酸基通過共價鍵連接在多環(huán)芳烴樹脂的碳原子上，使其形成高交聯(lián)度的綠色固體酸催化材料，在水中能保持強的質(zhì)子酸性，且在多種溶劑如水、乙醇、苯等中不溶。

因此，本課題組利用廉價的煤焦油作為反應(yīng)原料，通過升溫固化-磺化法制得一種新型碳基固體酸。本文首次報道在微波輻射下，用新型碳基固體酸來催化合成草酸酯，考察了各因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，該方法具有反應(yīng)時間短，操作簡便，催化劑催化活性高，重復(fù)使用性好，制備廉價等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。煤焦油（來自寧夏石嘴山焦化廠）主要成分：230 ℃以前的餾分主要含苯族烴、酚、茚、萘等；230～300 ℃間的餾分主要含1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、氧芴、連苯等；300～360 ℃間的餾分主要含蒽、菲等。MAS-Ⅱ型微波輻射儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）；ZWA-J型阿貝折射儀（上海光學(xué)儀器廠）。

1.2 催化劑的制備

在備有電動攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器（環(huán)己烷為帶水劑）的四口瓶中加入煤焦油和苯甲醛的質(zhì)量比為1︰1，催化劑對甲苯磺酸占煤焦油和苯甲醛總質(zhì)量5%，氮氣保護。反應(yīng)先在150 ℃下恒溫14 h，然后在180 ℃下恒溫2 h，得黑色的粘稠物為B階樹脂。在上述得到的黑色粘稠物中再加入一定量的苯甲醛和對甲苯磺酸，升溫，然后按照200 ℃/6 h+ 250 ℃/1 h+350 ℃/1 h 工藝固化，得到不溶不熔的亮黑色C階樹脂。將得到的亮黑色C階樹脂冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入研缽中研磨成粉末，加入80～100 ℃的熱水進行洗滌，然后將產(chǎn)物置于120 ℃烘箱中烘干備用。

取一定量的C階樹脂和濃硫酸，進行加熱攪拌，通入氮氣，在一定溫度下進行磺化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，傾人冷水中，進行抽濾，用80～100 ℃的熱水進行洗滌，抽濾直至濾液澄清，沒有 SO42-被檢出為止，再將產(chǎn)物置于 120 ℃烘箱中烘干備用。

1.3 催化劑的表征

催化劑的酸密度是通過中和滴定[11]的方法測定的。實驗步驟如下：將0.2 g的催化劑加入40 mL 0.3 mol/L的NaCl溶液中，在室溫下攪拌24 h，使催化劑表面的H+離子和Na+離子的交換達平衡，催化劑過濾之后，清液用6 mmol/L氫氧化鈉滴定酸量。催化劑的熱穩(wěn)定性采用法國 SETARAM SETSYS -1 750熱分析儀（TGA）測定；用日本島津公司的FTIR—8 400型紅外光譜儀測定改性前后C階樹脂樣品的紅外光譜圖，KBr壓片； 用日本理學(xué) SA-HF3 型（Cu靶，2 kW）Dmax 2000/PC Software 對樣品進行微觀結(jié)構(gòu)測定。

1.4 草酸酯的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入一定量的結(jié)晶草酸,一定量醇，加熱使草酸溶解，然后加入催化劑，置于微波爐內(nèi)，裝上分水器和回流冷凝管，設(shè)定微波輻射溫度、時間、功率，在微波輻射下回流分水。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾回收催化劑，放出分水器中的水層，合并有機相，用等體積的 5%碳酸鈉洗至堿性，再用等體積的飽和食鹽水洗滌 2～3次使之呈中性，后用無水硫酸鎂干燥，先在常壓下蒸餾，后進行減壓蒸餾，收集餾分，計算草酸酯的酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的酸密度測得結(jié)果為3.01 mmol/g，表明該固體酸為強酸；從紅外光譜中可以看出，在1 030 cm-1和1 194 cm-1處出現(xiàn)強的C-SO3H吸收峰，證明了磺酸基的存在，如圖1。

圖1 C階瀝青樹脂磺化前與磺化后的IR譜圖Fig.1 IR spectra of before and after sulphonation of C-stage pitch resin

新型碳基固體酸的 XRD譜圖如圖 2。從圖 2中可以發(fā)現(xiàn)，磺酸化前后的樣品都在2θ =10～30°處有一個寬峰，它是炭的002面的衍射峰，由此可推測它們有許多的芳香碳環(huán)無序堆積起來的無定形碳，與文獻[12]的結(jié)構(gòu)一致。與磺化前樣品相比，磺化后的樣品衍射峰的角度向右平移。說明，在磺化過程引入磺酸基的同時，濃硫酸促進了炭結(jié)構(gòu)進一步的轉(zhuǎn)化。

圖2 C階瀝青樹脂磺化前與磺化后的XRD譜圖Fig. 2 XRD spectra of before and after sulphonation of C-stage pitch resin

新型碳基固體酸催化劑熱重分析曲線如圖 3。從圖3中可以看出，C階瀝青樹脂磺化前后在200℃以內(nèi)失去的重量為其中物理吸附水；與磺化前的TG曲線相比，磺化后的TG曲線在200～510 ℃變得較陡，失重為25.7%，推斷其在320 ℃左右主要是鍵聯(lián)在多環(huán)芳香碳上的 C—SO3H的分解以及隨后伴隨著部分碳基材料的縮聚及結(jié)構(gòu)重整。由此可見，該碳基固體酸催化劑在300 ℃以前具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 C階瀝青樹脂磺化前與磺化后的XRD譜圖Fig. 3 XRD spectra of before and after sulphonation of C-stage pitch resin

2.2 催化性能

本實驗選用所制備的新型碳基固體酸在微波輻射下催化合成草酸二丁酯為例，考察各種因素對其催化性能的影響

2.2.1 催化劑用量對酯化率的影響

由表1可知，隨催化劑加入量的增加，酯化率上升，當催化劑用量為0.5 g時，再增加催化劑用量，酯化率變化不大，故適宜的催化劑用量為0.5 g。

表1 催化劑用量對酯化率的影響Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

2.2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由表2可知，反應(yīng)開始時隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率增加較快。當 n(正丁醇)/n (草酸)超過4.0︰1以后，隨醇酸摩爾比的進一步增大，酯化率反而有所下降。故醇酸摩爾比為4.0︰1。

表2 醇酸摩爾比對酯化率的影響Table 2 Effect of n( ethanol) ︰n( oxalic acid) onesterification rate

2.2.3 微波輻射時間對酯化率的影響

由表3可知，隨微波輻射時間的延長，酯化率逐漸升高，但超過12 min后，酯化率逐漸下降。其可能原因是隨著反應(yīng)時間的延長，醇分子間和分子內(nèi)脫水等副反應(yīng)增多，也可能是促進了酯化反應(yīng)的逆向進行，導(dǎo)致酯化率下降，故適宜的微波輻射時間為12 min。

表3 微波輻射時間對酯化率的影響Table 3 Effect of microwave irradiation time on esterification rate

2.2.4 微波輻射功率對酯化率的影響

由表4可知，隨著微波輻射功率增大，酯化率增加。當微波輻射功率達到500 W之后，酯化率明顯下降。這是由于反應(yīng)體系溫度過高,容易造成局部過熱,以至物質(zhì)局部碳化。

表4 微波輻射功率對酯化率的影響Table 4 Effect of microwave power on esterification rate

2.2.5 催化劑連續(xù)使用性能的考察

在優(yōu)化工藝條件下，反應(yīng)完畢后，趁熱過濾回收催化劑，催化劑用丙酮洗滌，然后放入120 ℃烘箱中烘干用于下次反應(yīng)。催化劑可連續(xù)使用六次以上，催化效果基本沒變，說明該催化劑具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

2.2.6 與其他催化劑催化性能的比較

表5中與其他催化劑相比，本文所制備的固體酸催化劑在較短時間內(nèi)，可以達到很高的酯化率，且催化劑制備簡便、價格低廉、可重復(fù)使用。而且微波輻射具有反應(yīng)時間短，省時且節(jié)能的特點。由比較分析可知，新型碳基固體酸是合成草酸二丁酯的優(yōu)良催化劑。

2.2.7 催化不同草酸酯的結(jié)果

在合成草酸二丁酯的優(yōu)化工藝條件下，合成其它的草酸酯，結(jié)果見表6。

由表6可見, 在相同條件下，該催化劑對草酸和異丁醇、正、異戊醇的反應(yīng)均具有較高的催化活性，而且對于同碳數(shù)的醇，正構(gòu)醇比異構(gòu)醇的酯化率高，原因是異構(gòu)醇與草酸反應(yīng)的空間位阻比正構(gòu)醇大。

表5 不同催化劑對酯化率的影響Table 5 Effect of different catalysts on esterification rate

表6 催化不同草酸酯的結(jié)果Table 6 Results of different oxalic esters

3 結(jié) 論

(1) 在微波輻射下，以結(jié)晶草酸和正丁醇為原料，新型碳基固體酸為催化劑合成了草酸二丁酯。最佳反應(yīng)條件為：固定結(jié)晶草酸 0.05 mol，n（正丁醇）︰n(草酸)=4.0︰1，催化劑用量為0.5 g，微波輻射功率為500 W，微波輻射時間為12 min，此條件下草酸二丁酯的酯化率為96.5%。

(2) 對于以新型碳基固體酸為催化劑合成的不同草酸酯，均具有較高的催化活性，且對于同碳數(shù)的醇，正構(gòu)醇比異構(gòu)醇的酯化率高。

(3) 微波輻射下新型碳基固體酸催化合成草酸酯條件溫和、反應(yīng)時間短、工藝簡便,且此催化劑還具有重復(fù)使用性好、制備簡單、易與產(chǎn)品分離、對設(shè)備腐蝕性小，是一種合成草酸酯的優(yōu)良催化劑。

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Synthesis of Oxalic Ester With New Carbon-Based Solid Acid Catalyst Under Microwave Irradiation

HAO Hai-e，SUN Yuan，CHEN Jing，YANG Jin-hui，LIU Wan-yi*
(Key Laboratory of Energy Sources &Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China)

A series of oxalic esters were synthesized from oxalic acid and n-butyl alcohol，isobutyl alcohol，n-amyl alcohol ，isoamyl alcohol by using new carbon-based solid acid as catalyst under microwave irradiation. Effects of molar ratio of reactants, microwave irradiation power, microwave irradiation time and catalyst amount on esterification rate were discussed. The results show that esterification rates of different oxalic esters are above 95% under the optimal reaction conditions as follows: alcohol︰oxalic acid =4.0︰1,mass ratio of the catalyst to reactants 2.3%,microwave irradiation power 500 W, microwave irradiation time 12 min. The catalyst can be reused many times and esterification rate is unchanged.

Carbon-based solid acid catalyst；Esterification reaction；Microwave；Catalytic

TQ 225.24

A

1671-0460（2010）06-0637-04

國家973前期預(yù)研項目（2006CB708606）；寧夏自然科學(xué)基金項目（2004-ZD01）。

2010-09-15

郝海娥(1983-)，女，河北邯鄲人，研究生，2008年畢業(yè)于河北師范大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)，目前主要研究方向為催化精細有機合成。E-mail：hhe0310@163.com。

劉萬毅（1963-），男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師。電話：0951-2062860，E-mail: liuwy@nxu.edu.cn。