王麗君

(杭州杭氧股份有限公司，浙江臨安 311305)

鋁銅合金中銅的測(cè)定

王麗君

(杭州杭氧股份有限公司，浙江臨安 311305)

合金中金屬元素組成成分的多少影響合金的使用性能。為了分析鋁銅合金中銅在不同情況下的測(cè)定方法，通過(guò)對(duì)樣品和國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，得出在合金含銅率較低時(shí)采用碘量法聯(lián)合原子光度法，在合金含銅率較高時(shí)，采用EDTA光度法。

鋁銅合金;銅測(cè)定;碘量法;原子光度法;EDTA光度法

1 前言

化學(xué)分析貫穿于合金加工分析檢測(cè)全過(guò)程。原料檢測(cè)、熔煉過(guò)程爐前分析、鑄錠化學(xué)成分全分析、加工過(guò)程的工藝改進(jìn)和缺陷分析、用戶異議仲裁，都涉及化學(xué)分析。研制新產(chǎn)品過(guò)程中，從解析用戶樣品到新產(chǎn)品成分配置、熔鑄、加工、成果鑒定，都離不開化學(xué)分析。

21世紀(jì)金屬材料檢測(cè)面臨三大難題:高純金屬和復(fù)雜合金的痕量元素分析;金屬材料的原位分析;材料加工過(guò)程的在線、實(shí)時(shí)、臨界控制分析。

鋁銅合金，主要成分是鋁和銅，其中含有Fe、Si等雜質(zhì)，與其它鋁合金相比，其特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度更高，在遇火和新淬火狀態(tài)下具有良好的塑性，焊接性較好，熱處理可以強(qiáng)化?？稍跓釕B(tài)和冷態(tài)下進(jìn)行壓力加工，廣泛用于機(jī)械制造業(yè)特別是航空航天等國(guó)防工業(yè)。為了研究在高溫狀態(tài)下的相變機(jī)理和監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量，需要準(zhǔn)確測(cè)定鋁銅合金中的銅含量。低含量的銅一般采用比色法、原子吸收光譜法，測(cè)定高含量的銅通常采用碘量法、碘氟法測(cè)定。碘量法測(cè)定銅往往要用氨水沉淀分離鐵，否則鐵的干擾會(huì)引起結(jié)果偏高，對(duì)鋁銅合金采用氨水沉淀時(shí)，大量的鐵鋁氫氧化物沉淀中殘留有少量銅，會(huì)影響銅測(cè)定的準(zhǔn)確度。因此，在鋁銅合金中，當(dāng)銅的含量較少時(shí)，采用碘量法滴定氨水濾液中的銅，用原子吸收光譜法回收沉淀中殘留的銅，該碘量法和原子吸收光譜法相結(jié)合的方法可以準(zhǔn)確測(cè)定鋁銅合金中的銅，根據(jù)兩者的合量計(jì)算鋁銅合金中的銅含量，方法準(zhǔn)確。在鋁銅合金的測(cè)量中，碘量法操作繁瑣復(fù)雜，且硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需常標(biāo)定，不適合大批量鋁銅合金的爐前控制分析，因此需要快速檢測(cè)。與碘量法比較，EDTA光度法[1]有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、結(jié)果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 碘量法原理

碘量法是測(cè)定銅的經(jīng)典方法，在巖石礦物分析中應(yīng)用比較廣泛，基于以碘化鉀將銅(Ⅱ)還原到銅(Ⅰ)的反應(yīng)，還原時(shí)析出難溶于稀酸的碘化亞銅和單質(zhì)碘。

在上述反應(yīng)中，所析出的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。反應(yīng)為:

碘量法滴定的酸度pH值為3.5～4，酸度過(guò)大，碘化物易被空氣氧化而析出碘;同時(shí)亦會(huì)增加碘化亞銅的溶解度。反之，作用進(jìn)行得很慢，影響滴定。

溶液中存在的三價(jià)鐵可使碘化鉀析出游離碘，因而干擾測(cè)定:

因此需要將鐵沉淀分離，在氨水介質(zhì)中，鐵、錫、鉍和少量的銻生成氫氧化物沉淀，而銅的氫氧化物易溶于氫氧化銨，形成[Cu(NH3)4]2+銅的絡(luò)氯離子，這個(gè)反應(yīng)可使銅與鐵、錫、鉍分離。

2.2 碘量法及原子光度法

2.2.1 儀器與試劑

日立220A雙光束分光光度計(jì)，電子天平，銅空心陰極燈。1g/L金屬銅溶液，10g/L淀粉溶液，500 g/L硫氰化鉀，20 g/L氨水溶液，400 g/L碘化鉀，0.005 mol/L標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液等。

2.2.2 藥品配制和標(biāo)定

2.2.2.1 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱1.000 g 1g/L的金屬銅溶液溶解于1∶1硝酸中，稀釋至1000 mL。取10mL已經(jīng)配制的溶液稀釋到100 mL，制成0.1g/L的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.2.2.2 硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定

移取10mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液放入250 mL錐形瓶中，用水稀釋至25 mL，用氨水中和至藍(lán)色出現(xiàn)，然后加入4mL(1+1)醋酸溶液，加入400g/L的碘化鉀4mL，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淺黃色，加10g/L淀粉溶液3mL，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加400 g/L硫氰化鉀4mL，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，計(jì)算滴定度。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

吸取10mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL燒杯中，加入各2mL的10g/L FeCl3和30 g/L AlCl3的混合溶液。低溫蒸發(fā)至1mL左右，加入3g氯化銨，攪拌均勻，加入15 mL氨水，攪拌后加15 mL水，煮熟，用快速濾紙過(guò)濾，用20 g/L氨水溶液洗滌燒杯并沉淀，用碘法滴定銅，沉淀用10mL 1∶1鹽酸溶解于原燒杯中，用(2+100)鹽酸洗滌濾紙和漏斗，定容到100 mL，用原子吸收法測(cè)定銅的含量，將兩種銅的含量相加計(jì)算鋁合金中銅的總量。

2.2.4 樣品分析

取0.1000 g鋁銅合金于燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入10mL鹽酸，置于電熟板上低溫加熱3～5min，再加入5mL硝酸，搖勻，蓋上表面皿，繼續(xù)低溫加熱，待試樣分解完全后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續(xù)加熱蒸至1mL，加3～4g NH4Cl取下冷卻，15 mL氨水、15 mL水煮沸，以后步驟同試驗(yàn)方法。

2.3 EDTA 光度法

鋁銅合金中40%左右銅的分析，一般采用碘量法。由于碘量法操作步驟繁雜及硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需常標(biāo)定等缺點(diǎn)，不適合大批量鋁銅合金的爐前控制分析。因此，對(duì)于鋁銅合金中高含量銅，采用Cu－EDTA光度法進(jìn)行測(cè)量。

2.3.1 主要儀器和試劑

日立220A雙光束分光光度計(jì);pHD－11數(shù)字酸度計(jì)，檸檬酸鈉溶液:500g/L;EDTA溶液:100 g/L;鋁基體溶液:5.00 g/L;銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1g/L):稱取1.0000 g高純銅(99.99%)，加入20 mL 硝酸(1+1)，加熱溶解完全，蒸發(fā)至2mL左右，用水定容于1000 mL容量瓶中。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

于100 mL容量瓶中，加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入3.0mL檸蒙酸鈉溶液，10.0mLEDTA 溶液，水稀釋至刻度后，混勻，放置45min，在分光光度計(jì)上，用2cm吸收皿，以試劑空白為參比，在波長(zhǎng)730 nm處測(cè)量吸光度。

2.3.3 樣品分析

稱取0.5000 g試樣，加入10.0mL鹽酸(1+1)和5.0mL硝酸(1+1)，加熱溶解完全后蒸發(fā)至2mL左右，用水定容于100 mL容量瓶。分取上述溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入3.0mL檸檬酸鈉溶液，以下按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。用擬定分析方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣GBW－02103和兩個(gè)鋁銅合金樣品進(jìn)行了測(cè)定。

用加鋁基體30 mg和不加鋁基體樣品做比較，其工作曲線一致，故采用不加鋁基體作工作曲線。于一系列 100 mL 容量瓶中，加入0、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mg 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入 3.0mL檸檬酸鈉溶液，下同實(shí)驗(yàn)方法。以銅量對(duì)吸光度做工作曲線。銅量在0～0.25 g/L符合比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)ε=3.96×103。其中樣品5號(hào)為國(guó)標(biāo)樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)碘量法、碘量法聯(lián)合原子光度法，以及EDTA光度法對(duì)樣品和國(guó)標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 樣品中銅的檢測(cè)結(jié)果 %

3.2 氨水小體積分離

氨水小體積分離，銅形成絡(luò)合物存在于溶液中，鋁銅全合金試樣經(jīng)氨水沉淀，產(chǎn)生氫氧化鐵和大量氫氧化鋁沉淀，夾雜有少量的銅，必須回收，否則造成銅的測(cè)定結(jié)果偏低。沉淀用HCl溶解，采用原子吸收法測(cè)定沉淀中的銅。

3.3 碘量法滴定銅的影響

滴定液的酸度以pH值為3～4為佳，酸度低，碘化亞銅有少量溶解;酸度高，碘化鉀與銅反應(yīng)慢，影響滴定結(jié)果。淀粉與硫氰化鉀的加入時(shí)間要判斷準(zhǔn)確，淀粉在滴至淺黃色時(shí)加入，可以避免游離的碘與淀粉形成化合物，硫氰化鉀在終點(diǎn)到達(dá)之前加入，否則導(dǎo)致終點(diǎn)不易觀察。

3.4 銅的原子吸收法測(cè)定

氨水沉淀物中含有大量的鋁和少量鐵，沉淀用鹽酸溶解后，大量的鋁、少量的鐵與微量的銅共存于溶液中，但并不干擾銅的原子吸收法測(cè)定，為了與溶液保持一致，采用在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同量的鋁。

3.5 EDTA光度法測(cè)定

根據(jù)鋁銅合金中共存元素的種類和含量，進(jìn)行干擾元素加入實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:至少 1mg Si、Fe、Ti、Mn、Zn、Mg、Pb(均非最高限量)不干擾銅的測(cè)定。

4 結(jié)論

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，碘量法聯(lián)合原子光度法檢測(cè)結(jié)果最為準(zhǔn)確，而碘量法分析方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，其操作條件難以控制，因此在大批量高含量銅樣品檢測(cè)中采用EDTA光度法是切實(shí)可行的方法。

分析化學(xué)隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，尤其是計(jì)算機(jī)技術(shù)和芯片技術(shù)的引入，得到迅速發(fā)展。實(shí)現(xiàn)了從分析化學(xué)向分析科學(xué)的歷史性轉(zhuǎn)變。環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)與分析化學(xué)結(jié)合，分別產(chǎn)生了新的交叉學(xué)科，滿足著信息、能源、資源、健康、國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)家安全等方面的需要。分析化學(xué)向著更高靈敏度和選擇性發(fā)展，實(shí)現(xiàn)原位、實(shí)時(shí)、微區(qū)、微量檢測(cè)。

隨著科技和社會(huì)的發(fā)展，合金中元素的檢測(cè)將會(huì)有更加先進(jìn)的儀器和設(shè)備，其精確度也將會(huì)大大提高，從而促進(jìn)分析化學(xué)的更快發(fā)展。

[1]路培乾.EDTA光度法測(cè)定鋁銅合金中高含量銅[J].冶金分析，1999，19(3):1－3.

O655，O657.31

B

1003－3467(2010)20－0049－03

2010－09－22

王麗君(1983－)，女，從事化學(xué)分析技術(shù)工作，電話:13758299824。