劉亞男,薛 罡,董 娟,徐冰潔

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

高鐵酸鉀降解苯胺的效能與機(jī)理＊

劉亞男,薛 罡,董 娟,徐冰潔

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

采用次氯酸鉀法制備高鐵酸鉀,并用于降解水中的苯胺.通過對(duì)比試驗(yàn)證明高鐵酸鉀對(duì)苯胺的去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于單用三氯化鐵絮凝劑及次氯酸鉀氧化劑,其最佳反應(yīng)條件為:在高鐵酸鉀投量與苯胺的摩爾比為1∶1,p H值=3.0～9.0,反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下,苯胺的去除率可達(dá)80%以上.根據(jù)高鐵酸鉀降解苯胺的產(chǎn)物光譜分析可知,高鐵酸根首先對(duì)苯環(huán)上的NH2發(fā)起攻擊,通過一系列反應(yīng)生成偶氮苯等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物有一部分可被開環(huán)并繼續(xù)被氧化成為烷烴及烯烴等脂肪烴,但反應(yīng)后殘余的偶氮苯等中間產(chǎn)物依然是微生物難降解物質(zhì).高鐵酸鉀應(yīng)用于難降解苯胺廢水生物處理的預(yù)處理,可以有效去除廢水中苯胺,并在一定程度上改善苯胺廢水的可生化性.

高鐵酸鉀;苯胺;降解;中間產(chǎn)物

高鐵酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑,可以有效降解常規(guī)氧化劑難以降解的有機(jī)物[1-2],同時(shí)由于其還原產(chǎn)物Fe(Ⅲ)具有無毒及絮凝的特點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注[3-7].近年來,國內(nèi)外有關(guān)高鐵酸鉀的制備、對(duì)各種污染物去除效能及機(jī)理等方面已開展較多研究[8-13],但有關(guān)高鐵酸鉀去除苯胺的研究鮮見報(bào)道.

苯胺屬劇毒化學(xué)品,苯胺廢水主要產(chǎn)生于制藥、印染、塑料、石油等化工過程,如不經(jīng)有效處理或由于突發(fā)事故進(jìn)入水環(huán)境,將會(huì)對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染[14-20];且苯胺具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),常規(guī)方法難以取得滿意的處理效果[21-23].本文應(yīng)用自制的高鐵酸鉀對(duì)水中苯胺進(jìn)行降解試驗(yàn),分析苯胺降解過程的影響因素及機(jī)理,探索高鐵酸鉀對(duì)水中苯胺的降解性能.

1 材料與方法

1.1 高鐵酸鉀的制備

采用次氯酸鉀法制備高鐵酸鉀,此法與傳統(tǒng)濕式氧化法相比繞過了中間產(chǎn)物高鐵酸鈉而直接制得高鐵酸鉀.控制體系反應(yīng)溫度在10℃左右,當(dāng)ClO-初始質(zhì)量濃度為137.3 g/L,鐵鹽投加量為化學(xué)計(jì)量的30%時(shí),可得到純度為96.4%的高鐵酸鉀晶體.

用紅外光譜(FIRT)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)所獲的高鐵酸鉀晶體進(jìn)行定性分析.FIRT分析結(jié)果表明,在 808 cm-1波數(shù)位置出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的特征吸收峰,781 cm-1處有一肩峰,為高鐵酸鉀晶體中的FeO 鍵v3(F2)的伸縮振動(dòng)特征峰.XRD分析圖譜表明,圖譜中分別在 2θ為 17.12°,20.84°,23.06°,29.04°,30.04°,30.46°,34.68°,35.60°和 42.48°等位置出現(xiàn)有高鐵酸鉀的特征衍射峰,2θ和晶間距 d值的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡其各特征衍射峰的峰位基本一致,無雜質(zhì)峰,屬于正交晶系結(jié)構(gòu).SEM分析結(jié)果表明,所獲得的晶體形態(tài)飽滿,外形為柱狀,晶粒兩端有明顯的錐形生長面,與其屬β-高鐵酸鉀型正交晶系的晶胞一致.證明產(chǎn)物是純度較高的高鐵酸鉀晶體.

1.2 試驗(yàn)方法

用100 m L燒杯裝一定體積的苯胺溶液,加入一定量自制的高鐵酸鉀固體,以磁力攪拌器攪拌,用稀硫酸調(diào)p H值,充分混合反應(yīng),絮凝沉降后靜置,對(duì)上清液進(jìn)行分析.化學(xué)需氧量(CODCr)濃度測(cè)定采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法,苯胺的濃度測(cè)定用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法.用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試高鐵酸鉀處理苯胺后上清液紫外吸收峰的變化.用紅外-拉曼光譜儀(FIRT)分析處理后濾渣的成分變化,用離子色譜儀、氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用(GC/M S)分析降解產(chǎn)物成分及分子結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鉀投加量對(duì)苯胺去除的影響

在50 m L質(zhì)量濃度為62.04 m g/L的苯胺溶液中,分別加入不同量的高鐵酸鉀,在p H值=7及反應(yīng)時(shí)間為30 m in的條件下,上清液苯胺、CODCr去除率隨高鐵酸鉀與苯胺摩爾比的變化如圖1所示.

圖1 高鐵酸鉀投加量對(duì)苯胺去除率的影響Fig.1 Effect of K2 FeO4 dose on an iline removal ratio

由圖1可見,高鐵酸鉀與苯胺摩爾比從0至1變化時(shí),苯胺的去除率上升較為顯著,摩爾比為1時(shí)去除率已達(dá)到81.25%.隨著高鐵酸鉀用量的增加,苯胺去除率繼續(xù)上升但變化較為平緩,摩爾比為4∶1～5∶1時(shí)苯胺的去除率由達(dá)91.74%升高至95.39%;同時(shí),CODCr去除率從49.4%升至62%,也呈穩(wěn)步上升的趨勢(shì).在相同的高鐵酸鉀溶液投加量及反應(yīng)時(shí)間下,CODCr去除率比苯胺去除率低30%～40%,說明中間產(chǎn)物的氧化降解速率比苯胺要慢.從分子結(jié)構(gòu)來看N H2作為給電子基團(tuán)連在苯環(huán)上,形成Pл共軛,加大了苯環(huán)電子云密度,因而易于被親電氧化劑攻擊.從節(jié)省藥劑角度考慮,選擇摩爾比為1∶1投加高鐵酸鉀最為適宜.

2.2 p H值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺去除的影響

取50 mL質(zhì)量濃度為62.04 mg/L的苯胺水溶液,控制初始p H值為7,高鐵酸鉀與苯胺的摩爾比為1∶1,用磁力攪拌器攪拌使苯胺與高鐵酸鉀充分接觸,隨反應(yīng)時(shí)間取樣.測(cè)定溶液苯胺和CODCr濃度,得到反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺去除率影響曲線如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺去除率的影響Fig.2 Effect of reaction time on aniline removal ratio

從圖2可以看出,反應(yīng)開始5 min內(nèi)苯胺質(zhì)量濃度變化最為明顯,去除率陡增至69.3%,隨后去除率一直隨反應(yīng)時(shí)間的延長而持續(xù)升高.反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí),苯胺和CODCr去除率分別能達(dá)到75.8%和38.47%;反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí),高鐵酸鉀對(duì)苯胺和CODCr的去除率可達(dá)80.13%和50.3%.但隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長,苯胺和CODCr去除率增長趨于平緩,因此,確定最佳反應(yīng)時(shí)間約為20 min.

取一組50 m L質(zhì)量濃度為62.04 mg/L的苯胺水溶液,按照摩爾比為1∶1加入高鐵酸鉀固體,調(diào)節(jié)p H值至不同,得苯胺和CODCr降解率如圖3所示.

圖3 p H值對(duì)苯胺去除率的影響Fig.3 Effect of pH value on aniline removal ratio

由圖3可見,反應(yīng)時(shí)間為20 min,p H值=1.0時(shí),高鐵酸鉀對(duì)苯胺和 CODCr去除率均較低,這可能是由于在強(qiáng)酸性條件下高鐵酸鉀不穩(wěn)定,大部分的高鐵酸鉀還未來得及與苯胺接觸反應(yīng)就完全分解.隨著p H值升高,高鐵酸鉀穩(wěn)定性增強(qiáng),在p H值=3.0～9.0時(shí),高鐵酸鉀對(duì)苯胺的去除率穩(wěn)定且高達(dá)90%左右.當(dāng)反應(yīng)體系p H值>9.0時(shí),苯胺去除率隨p H值升高而下降,主要是因?yàn)閜 H值偏高使高鐵酸鉀氧化還原電位降低所致;但在p H值>9.0的反應(yīng)過程中CODCr去除率卻呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì),與苯胺去除率變化規(guī)律有所不同,推斷可能是在p H值較高條件下,高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物Fe2O3對(duì)苯胺降解中間產(chǎn)物有較好的絮凝作用所致,因此苯胺的去除率雖然降低,但 CODCr去除率卻升高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高鐵酸鉀降解苯胺的最適宜p H值為3.0～9.0.

2.3 高鐵酸鉀與絮凝劑氯化鐵、氧化劑次氯酸鉀去除苯胺的對(duì)比研究

為了進(jìn)一步證明高鐵降解苯胺過程中,強(qiáng)氧化性所起的重要作用,采用單純氯化鐵研究簡(jiǎn)單的混凝過程對(duì)苯胺的去除.表1為堿性條件下,固定氯化鐵和苯胺摩爾比為10∶1,改變p H值而測(cè)定的氯化鐵對(duì)苯胺的混凝效果.在25 m L質(zhì)量濃度為110.75 mg/L的苯胺溶液中,投加100 m g氯化鐵進(jìn)行混凝試驗(yàn),苯胺去除率最高僅達(dá)19.38%,而僅投加7 mg的高鐵酸鉀并反應(yīng)30 min,苯胺就可以去除60%以上.

表1 單純氯化鐵絮凝對(duì)苯胺的去除效果Table 1 Removal effect of FeCl3 on aniline

對(duì)初始質(zhì)量濃度為90.12 mg/L的苯胺溶液,分別采用次氯酸鉀與高鐵酸鉀進(jìn)行降解苯胺的對(duì)比試驗(yàn).投加不同量的次氯酸鉀和高鐵酸鉀,考察對(duì)苯胺的降解,結(jié)果如圖4所示.對(duì)比高鐵酸鉀和次氯酸鉀氧化降解苯胺發(fā)現(xiàn),高鐵酸鉀對(duì)苯胺去除率比次氯酸鉀略高,隨著氧化劑投加量的增加,苯胺去除率逐漸升高,高鐵酸鉀和次氯酸鉀對(duì)苯胺去除率相差越小.

2.4 高鐵酸鉀降解苯胺產(chǎn)物分析

如圖5所示為p H值=8的堿性條件下水中的苯胺經(jīng)高鐵酸鉀降解前后的紫外光譜圖.由于苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被NH2取代,苯環(huán)的B吸收帶(λmax為 256 nm)紅移 ,出現(xiàn)λmax為 280 nm 的吸收峰 ,E2吸收帶(λmax為 204 nm)紅移 ,出現(xiàn)λmax為230 nm的吸收峰.從圖5可以看出,經(jīng)高鐵酸鉀降解后,苯胺的特征吸收峰已消失,同時(shí)出現(xiàn)一系列新的吸收峰,即降解過程中生成一些中間產(chǎn)物;與高鐵酸鉀反應(yīng)前后,紫外吸收光譜最顯著的差異是:反應(yīng)后在320 nm處有較強(qiáng)的吸收峰,這是中間產(chǎn)物偶氮苯的吸收峰,說明在偏堿性條件下易于生成偶氮苯等中間產(chǎn)物,這與后續(xù)在堿性條件下氧化苯胺時(shí)氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用(GC/M S)分析得到偶氮苯的結(jié)果相吻合.

圖4 高鐵酸鉀與次氯酸鉀降解苯胺效能對(duì)比Fig.4 Com parison of the removal effect on aniline between K2 FeO4 and KClO

圖5 苯胺降解液的紫外吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectrum of aniline degradation solution

圖6為苯胺的紅外譜圖,對(duì)高鐵酸鉀與苯胺反應(yīng)后的濾渣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,得到紅外譜圖如圖7所示.

從圖6可以看到,在波數(shù)為3 300～3 500 cm-1處有兩個(gè)由NH 伸縮振動(dòng)引起的苯胺的特征吸收峰,另外在 1 560～1 650 cm-1處有兩個(gè)由NH 面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰,在1 250～1 340 cm-1區(qū)域有CN 伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰,在650～900 cm-1區(qū)域有 NH 面外彎曲振動(dòng)的強(qiáng)寬峰.從圖7可以看出,苯胺經(jīng)高鐵酸鉀降解后譜峰已變得很單一,苯胺的吸收峰消失,1 632 cm-1處為烯烴的吸收峰,1 344 cm-1處為烷基的吸收峰,說明苯胺開環(huán)后降解產(chǎn)物在濾渣中有小分子的烯烴和烷烴結(jié)構(gòu);另外,在1 118 cm-1和618 cm-1處為硫酸鹽的吸收峰,是在加硫酸調(diào)p H值時(shí)引入并以晶體的形態(tài)存在于濾渣中的硫酸鹽;454 cm-1處為Fe2O3的吸收峰,是高鐵酸鹽被還原的產(chǎn)物.

圖6 苯胺的紅外光譜圖Fig.6 FIRT of aniline

圖7 濾渣的紅外光譜圖Fig.7 FIRT of filter residue

將苯胺降解后上清液進(jìn)行 GC/M S分析,以確定苯胺分解產(chǎn)物,結(jié)果如圖8所示.GC/M S結(jié)果表明,高鐵酸鉀與苯胺反應(yīng)后生成一系列偶氮苯等中間產(chǎn)物,但在上清液中未檢出上述濾渣紅外光譜檢出的烯烴和烷烴等脂肪烴類物質(zhì),推斷其主要原因是 GC/M S樣品處理過程用時(shí)較長,所生成烯烴和烷烴被高鐵酸鉀徹底氧化成CO2和H2O.

綜合上述高鐵酸鉀降解苯胺產(chǎn)物的紫外吸收光譜、紅外光譜及 GC/M S的分析結(jié)果,推斷苯胺降解機(jī)理為:高鐵酸根對(duì)苯環(huán)上的NH2發(fā)起攻擊,通過一系列反應(yīng)生成偶氮苯等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物中有一部分可被開環(huán)并繼續(xù)被氧化成為烷烴及烯烴等脂肪烴.反應(yīng)如下所示:

圖8 苯胺降解液色-質(zhì)譜圖Fig.8 GC/MS spectrum of aniline degradation solution

3 結(jié)論

(1)采用高鐵酸鉀降解水中的苯胺,通過試驗(yàn)探明了高鐵酸鉀降解水中的苯胺的最佳反應(yīng)條件:高鐵酸鉀與苯胺投量的摩爾比為 1∶1,p H值=3.0～9.0,反應(yīng)時(shí)間為20 m in,苯胺的去除率可達(dá)80%以上.且高鐵酸鉀對(duì)苯胺去除效果優(yōu)于單用三氯化鐵絮凝劑及次氯酸鉀氧化劑.

(2)通過紫外吸收光譜、紅外光譜、GC/M S對(duì)高鐵酸鉀降解苯胺的產(chǎn)物進(jìn)行分析,確定高鐵酸鉀降解水中的苯胺反應(yīng)機(jī)理為:高鐵酸根對(duì)苯環(huán)上的N H2發(fā)起攻擊,通過一系列反應(yīng)生成偶氮苯等中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物有一部分可被開環(huán)并繼續(xù)被氧化成為烷烴或烯烴等脂肪烴.

(3)高鐵酸鉀首先可以將穩(wěn)定的苯胺降解為偶氮苯等中間產(chǎn)物,其中一部分中間產(chǎn)物可以繼續(xù)被氧化分解為脂肪烴,脂肪烴類物質(zhì),易于被后續(xù)的廢水生物處理進(jìn)一步徹底降解為CO2和 H2O,但反應(yīng)后殘余的偶氮苯等中間產(chǎn)物依然是微生物難降解物質(zhì).因此,高鐵酸鉀應(yīng)用于難降解苯胺廢水生物處理的預(yù)處理,雖然可以有效去除廢水中苯胺并改善苯胺廢水的可生化性,但由此產(chǎn)生的部分偶氮苯等中間產(chǎn)物的進(jìn)一步的降解機(jī)理及最佳反應(yīng)條件,尚待進(jìn)一步研究.

[1] DELAUDE L,LASZLO P.A Novel Oxidizing Reagent Based on Potassium Ferrate(Ⅵ)[J].Journal of Organic Chemistry,1996,61(23):6360-6370.

[2] JIANG J Q,LLOYD B.Progress in the Development and Use of Ferrate(Ⅵ)Salt as an Oxidant and Coagulant for Water and Wastewater Treatment[J].Water Research,2002,36(15):1397-1408.

[3] VIRENDER K S.Potassium Ferrate(Ⅵ):An Environmentally Friendly Oxidant[J].Advances in Environmental Research,2002,6(5):143-156.

[4] KHALILZADEH M A,HOSSEINIA,SADEGHIFAR H,etal.Rapid and Efficient Oxidation of Hantzsch 1,4-dihydropyridines with Potassium Ferrate under Microwave Irradiation[J].Acta Chimica Slovenica,2007,54(4):900-902.

[5] JIANG J Q,PANAGOULOPOULOS A,BAUER M,etal.The Application of Potassium Ferrate for Sewage Treatment[J].Journal of Environmental Management,2006,79(2):215-220.

[6] SHARMA V K,M ISHRA S K,RA Y A K.Kinetic Assessment of the Potassium Ferrate(Ⅵ)Oxidation of Antibacterial D rug Sulfamethoxazole [J].Chemosphere,2006,62(1):128-134.

[7] 姜洪泉,于秀娟,王鵬.高鐵酸鉀預(yù)氧化去除水中苯酚及其機(jī)理[J].中國給水排水,2003,19(8):47-48.

[8] 陸晶,黃麗,邵春雷,等.高鐵酸鉀氧化降解羅丹明(RhB)水溶液的研究[J].環(huán)境化學(xué),2007,26(3):366-370.

[9] 鄧子峰,喻賽芳,胡婷婷.高鐵酸鉀降解苯酚的機(jī)制研究[J].環(huán)境污染與防治,2007,29(12):905-911.

[10] 劉偉,馬軍.高鐵酸鉀預(yù)氧化處理受污染水庫水[J].中國給水排水,2001,17(7):70-73.

[11] 曲久輝,林謖,田寶珍.高鐵氧化去除飲用水中鄰氯苯酚的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(6):701-704.

[12] JIANG J Q,WANG S,PANAGOULOPOULOS A.The Role of Potassium Ferrate(Ⅵ)in the Inactivation of Escherichia Coli and in the Reduction of COD for Water Remediation[J].Desalination,2007,210(1/2/3):266-273.

[13] JIANG J Q,WANG S,PANA GOULOPOULOS A.The Exp lo ration of Potassium Ferrate(Ⅵ)as a Disinfectant/Coagulant in Water and Wastewater Treatment [J].Chemosphere,2006,63(2):212-219.

[14] GITI E,MOHAM AD S. The Utilization of Aniline,Chlorinated Aniline and Aniline Blue as the Only Source Nitrogen by Fungi in Water[J].Water Research,2001,35(5):1219-1224.

[15] 張欣,董秀芹,張敏華.催化超臨界水氧化苯胺[J].化工進(jìn)展,2007,26(3):413-416.

[16] 黃輝,艾飛虎,馬淳安,等.催化氧化法處理含難降解有機(jī)物廢水研究進(jìn)展[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(5):470-474.

[17] Q I X H,ZHUANG Y Y.Decomposition of Aniline in Supercritical Water[J].Jou rnal of Hazardous M aterial,2002,90(22):51-62.

[18] O'NEILL F J,BROM LEY-CHALLENOR K C A.Bacterial Grow th on A niline:Imp lications for the Biotreatment of Industrial W astew ater[J].Water Research,2000,34(18):4397-4409.

[19] 韓瑜.低溫苯胺降解菌的特性及生物強(qiáng)化作用[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,2007.

[20] 雷彩虹.加壓生化法處理苯胺廢水的研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,2008.

[21] BH IN IA F,SA HA N C,KAVIRAJ A.Effects of Aniline—an Aromatic Amine to Some Freshwater Organism s[J].Eco toxicology,2003,12(7):397-407.

[22] 劉海峰,劉元.UV/H2O2微曝氣處理微污染水中苯胺的試驗(yàn)研究[J].供水技術(shù),2008,2(6):15-17.

[23] 富楠,涂學(xué)炎,潘媛,等.水熱電催化氧化法降解高濃度苯胺廢水[J].環(huán)境化學(xué),2007,27(5):578-582.

Study on Degradation of Aniline by Potassium Ferrate

LIU Ya-nan,XUE Gang,DONG Juan,XU Bing-jie
(School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201620,China)

Potassium ferrate was made by the potassium hypochlorite method and w as used to degrade aniline in water.According to the comparative experiments,the potassium ferrate was mo re effective to degrade aniline than the flocculant ferric chloride and the oxidant potassium hypochlo rite.The aniline removal ratio was more than 80%under the optimum reaction conditions for aniline degradation by potassium ferrate:themolar ratio of potassium ferrate to aniline 1∶1,p H value 3.0-9.0 and reaction time 20 m in.Based on the analysis of aniline degradation products,ferrate(Ⅵ)ion firstly attack at–N H2on benzene,producing azobenzene and other compounds by series of reaction.Part of those compounds could be opened rings and oxidized to aliphatic hydrocarbon compounds,but the remained azobenzene is also recalcitrant formicroorganisms to degrade.Potassium ferrate oxidation is an effective method to remove aniline from water to increase the aniline wastewater biodegradability.

potassium ferrate;aniline;degradation;intermediates

X 703.1

A

2009-10-19

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NECT-07-0175);上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(08JC1400500);教育部博士點(diǎn)基金新教師項(xiàng)目(200802551001);長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(YRW EF08003);上海市自然科學(xué)基金(10ZR1401100)

劉亞男(1978—),女,黑龍江東寧人,副研究員,博士,研究方向?yàn)樗廴究刂?E-mail:liuyanan@dhu.edu.cn

薛 罡(聯(lián)系人),男,教授,E-mail:xuegang@dhu.edu.cn

1671-0444(2010)03-0288-06