祝永進(jìn), 史維浚, 孫占學(xué), 李學(xué)禮, 陶 峰, 漆 璐

(1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局 265大隊(duì),江西鷹潭 335001;2.東華理工大學(xué),江西撫州 344000;3.核工業(yè) 230研究所,湖南長沙 410011;4.江西省煤田地質(zhì)局,江西南昌 330001)

弱酸-中-弱堿性介質(zhì)中的水-碳酸鈣作用
——砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機(jī)理及其預(yù)防

祝永進(jìn)1, 史維浚2, 孫占學(xué)2, 李學(xué)禮2, 陶 峰3, 漆 璐4

(1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局 265大隊(duì),江西鷹潭 335001;2.東華理工大學(xué),江西撫州 344000;3.核工業(yè) 230研究所,湖南長沙 410011;4.江西省煤田地質(zhì)局,江西南昌 330001)

從討論水-碳酸鈣作用的機(jī)理著手,提出碳酸鈣的溶解沉淀作用受水中鈣離子、重碳酸根離子和 pH三因素影響,而他們之間以反相關(guān)關(guān)系互相制約。然后從碳酸鈣溶解沉淀邊界條件的確定和制約碳酸鈣溶解沉淀的三因素來討論砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機(jī)理及其預(yù)防方法,提出降低溶浸液的鈣離子含量和適當(dāng)減小溶浸液的 pH,是提高溶浸液的重碳酸根(浸鈾劑)濃度的有效措施,確保溶浸液的重碳酸根、鈣離子含量和 pH在其邊界條件以內(nèi),可以在保證不發(fā)生碳酸鈣沉淀前提下,盡可能地提高浸鈾效率。

地浸;堵塞;水巖作用;碳酸鈣

1 水-碳酸鈣作用機(jī)理

水巖作用可分同等溶解和非同等溶解兩大類(ⅢBapⅡeB,1982)。碳酸鹽的水巖作用歸屬于同等溶解水巖作用。碳酸鈉的水巖作用發(fā)生在偏堿性的介質(zhì)中;碳酸鈣鎂的水巖作用發(fā)生在弱酸-中-弱堿性介質(zhì)中;在酸性介質(zhì)中因碳酸被分解為二氧化碳而溢出水巖體系,碳酸鹽在酸性介質(zhì)中難以存在。筆者主要討論弱酸-中-弱堿性介質(zhì)中的水-碳酸鈣作用。

酸-中-弱堿性介質(zhì)中的水-碳酸鈣作用在自然界和地質(zhì)工程中廣泛存在,例如水巖作用進(jìn)展到一定階段,發(fā)生碳酸鈣沉淀,形成石灰?guī)r地層或巖石的碳酸鹽膠結(jié);又如堿法地浸過程中,不適當(dāng)?shù)丶尤胩妓猁},造成碳酸鈣沉淀堵塞。筆者探討的便是地浸過程中怎樣在將金屬從礦層中開采出來,而不發(fā)生碳酸鈣沉淀。不形成沉淀堵塞是保證順利地浸開采的前提條件。為了研究在高礦化度地區(qū)砂巖鈾礦的地浸采鈾工藝,首先對(duì)水-碳酸鈣作用機(jī)理進(jìn)行討論。

碳酸鈣的溶解沉淀作用受其溶度積控制,而碳酸鈣的溶度積受水中鈣離子、重碳酸根離子和 pH三因素影響,它們之間以反相關(guān)關(guān)系互相制約 (圖1):

由式 (2)可見,Ca2+濃度增加、HC濃度增加或 pH增加,都將引起 SICaCO3增大。在保持相同的 SICaCO3=0狀態(tài)條件下,欲增大 HC的濃度,必須降低 Ca2+濃度或降低 pH。在碳酸鹽浸鈾過程中需要有充足的重碳酸根含量要求,因此在碳酸鹽浸鈾過程中,為了保證溶浸液中含有足夠的重碳酸根離子,必需控制較低的 pH條件和盡可能低的鈣離子含量。

地下水的 pH值是在該地具體地質(zhì)、水文地質(zhì)、水文地球化學(xué)條件下水巖作用的結(jié)果,地層的巖性、水文地質(zhì)和水文地球化學(xué)條件規(guī)定地下水的pH趨向某值。在人工干預(yù)情況下,地下水趨近某個(gè)中間值。由于酸堿反應(yīng)速度較快,因此 pH一般首先達(dá)到某一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)。因此在保證溶浸液的 pH值不高于該動(dòng)態(tài)平衡 pH值的前提下,降低鈣離子的濃度,成為控制碳酸鈣溶解沉淀的三因素中,提高溶浸液中重碳酸根的含量以達(dá)到盡可能地提供鈾的浸出濃度而不發(fā)生碳酸鈣沉淀的重要措施。

下面從碳酸鈣溶解沉淀邊界條件和制約碳酸鈣溶解沉淀的因素等兩方面來進(jìn)一步探討砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機(jī)理及其預(yù)防措施。

2 碳酸鈣溶解沉淀邊界條件的確定

為了避免在地浸過程中碳酸鈣的沉淀,進(jìn)行了重碳酸根、鈣離子含量、pH三因素的邊界條件值的計(jì)算。

反應(yīng)條件邊界值的概念最早在《鈾水文地球化學(xué)原理》專著中提出,也可稱之為臨界值。設(shè)定水文地球化學(xué)作用的反應(yīng)自由能為零時(shí),及設(shè)定與該作用有關(guān)的其它反應(yīng)條件為定值時(shí),根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算所得的另一個(gè)被研究的反應(yīng)條件的理想值,稱之為反應(yīng)條件邊界值 (史維浚,2005)。反應(yīng)條件邊界值可用 BRC或反應(yīng)條件 (RC)加下標(biāo) b,如濃度的反應(yīng)邊界條件用 Cb來表示。設(shè)反應(yīng)式

當(dāng)反應(yīng)式 (3)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),ΔGr=0。在上式中當(dāng)其它反應(yīng)條件 ([D],[E],T)給定時(shí),所研究的另一個(gè)反應(yīng)條件 A的活度 (或濃度)邊界值[A]b為

由上式可見 BRC是水文地球化學(xué)物性參數(shù)(K)和水文地球化學(xué)條件參數(shù)的綜合表達(dá)式,它是水文地球化學(xué)作用的參比參數(shù)。將研究對(duì)象的實(shí)測(cè)濃度與其計(jì)算所得的邊界值相比較,便可確定水文地球化學(xué)作用的狀態(tài) (例如碳酸鈣處于溶解或是沉淀狀態(tài))。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式 1,重碳酸根含量的邊界值的計(jì)算公式為

對(duì)某地砂巖鈾礦堿法地浸過程中溶浸液的重碳酸根、鈣離子含量、pH三因素的邊界條件值用地球化學(xué)模式計(jì)算程序 PHREEQCI進(jìn)行計(jì)算。溶浸液的水化學(xué)成分見表 1。重碳酸根、鈣離子含量、pH三因素的邊界值的計(jì)算結(jié)果見表 2。

表 1 溶浸液的水化學(xué)成分Tab.1 The chem ical compositions of leaching solut ion

表 2 重碳酸根、鈣離子含量、pH的邊界值的計(jì)算結(jié)果Tab.2 The calculated results of boundary value for HCO3-,Ca2+and pH

由以上結(jié)果可見,為了確保在溶浸液中重碳酸根含量達(dá)到 1 200 mg/L的條件下,而不發(fā)生碳酸鈣沉淀,應(yīng)降低鈣離子的濃度到小于 170 mg/L;并將pH降低到 6.84以下。

3 制約碳酸鈣溶解沉淀的三因素

前面已經(jīng)提到碳酸鈣的溶解沉淀作用受水中鈣離子、重碳酸根離子和 pH三因素影響,該三因素之間以反相關(guān)關(guān)系互相制約。為了研究說明這一關(guān)系,應(yīng)用地球化學(xué)模式計(jì)算程序 PHREEQCI對(duì)表1中的溶浸液進(jìn)行一系列模擬計(jì)算。

3.1 在溶浸液中碳酸鈣的飽和指數(shù)與 pH關(guān)系

應(yīng)用地球化學(xué)模式計(jì)算程序 PHREEQCI(David et al.,1999),設(shè)定一系列 pH條件 (6.5～7.5),對(duì)碳酸鈣在該溶浸液中的飽和指數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算,按照計(jì)算結(jié)果制作了 SICaCO3-pH曲線 (圖 2)。由圖 2可見在相同的重碳酸根含量 (1 200 mg/L)和鈣離子含量 (200 mg/L)條件下,隨著 pH值增高,碳酸鈣的飽和指數(shù)由負(fù)變化為正值,即由溶解轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?隨著 pH值降低,碳酸鈣的飽和指數(shù)由正值變化為負(fù)值,即由沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙狻Ｔ谠撍瘜W(xué)條件下碳酸鈣發(fā)生沉淀的 pH邊界值為 6.84(李學(xué)禮等,2007)。

圖 2 溶浸液 (B2)中碳酸鈣的飽和指數(shù)與 pH關(guān)系Fig.2 The relationship between S Ifor calcite and pH in the solut ion(B2)

3.2 在溶浸液中碳酸鈣飽和指數(shù)與 Ca含量關(guān)系

應(yīng)用地球化學(xué)模式計(jì)算程序 PHREEQCI,設(shè)定一系列鈣離子含量 (140～240 mg/L),對(duì)碳酸鈣在該溶浸液中的飽和指數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算,按照計(jì)算結(jié)果制作了 SICaCO3-Ca曲線 (圖 3)。由圖 3可見在相同的重碳酸根含量 (1 200 mg/L)和 pH(6.9)條件下,隨著鈣離子含量增高,碳酸鈣的飽和指數(shù)由負(fù)變化為正值,即由溶解轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?隨著鈣離子含量降低,碳酸鈣的飽和指數(shù)由正值變化為負(fù)值,即由沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙狻Ｔ谠撍瘜W(xué)條件下碳酸鈣發(fā)生沉淀的鈣離子邊界值 Cab為 170 mg/L,即在表1的水化學(xué)條件下,鈣離子小于 170 mg/L,才能不發(fā)生碳酸鈣沉淀。

3.3 在溶浸液中碳酸鈣飽和指數(shù)為 0時(shí),(HC)b與 Cab關(guān)系

用 PHREEQCI,設(shè)定碳酸鈣的飽和指數(shù)為 0時(shí)、計(jì)算不同的鈣離子含量 (120～240 mgL)時(shí)的重碳酸根含量邊界值 (圖 4)。隨著溶浸液中鈣離子含量降低,在保證不發(fā)生碳酸鈣沉淀的前提下能夠允許的重碳酸根含量 (及其邊界值)可以相應(yīng)提高。

綜上所述,降低溶浸液的鈣離子含量和適當(dāng)減小溶浸液的 pH,是提高溶浸液的重碳酸根 (浸鈾劑)濃度的有效措施,限制溶浸液的重碳酸根、鈣離子含量和 pH在其邊界條件以內(nèi),可以在保證不發(fā)生碳酸鈣沉淀前提下,盡可能地提高浸鈾效率。

李學(xué)禮,孫占學(xué),史維浚,等.2007.十紅灘砂巖鈾礦地下水淡化少試劑地浸采鈾研究 (第 5章),東華理工大學(xué)科研報(bào)告.

史維浚,孫占學(xué).2005.應(yīng)用水文地球化學(xué)[M].北京:原子能出版社:139.

David L,Parkhurst,Appelo C A J.1999.USER’S GU IDE TO PHREEQC(VERSI ON 2)—A COMPUTER PROGRAM FOR SPEC IAT ION,BATCH-REACTI ON,ONE-D IMENS IONAL TRANSPORT,AND INVERSE GEOCHEM I CAL CALCULAT IONS,USGS.

Шв а р ц е вСЛ.1982. Г и д р о г е о х и м и я,И з д а т е л ь с т в о Н а у к о:94.

TheWater-Calcite Reaction in Weakacid-Nutral-WeakalkilityMed ia——TheM echan ism of Block-up by Carbonate in Leaching and Its Protect

ZHU Yong-jin1, SH IWei-jun2, SUN Zhan-xue2, L IXue-li2, TAO Feng3, Q ILu4
(1.Research Institute No.270,CNNC,Nanchang,JX 330200,China;2.East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China;3.Research Institute No.230,CNNC,Changsha,HN 410011,China;4.Coal Geology Bureau of Jiangxi,Nanchang,JX 344000,China)

This paper introduces the mechanis m ofwater-calcite reaction,and this reaction is controlled by 3 factors,they are content of calcium and hydrocarbonate and pH,and which are related each other reversely.This paper discussed the boundary value of these 3 factors.Decreasing the contents of calcium and pH is the effective method to increase the content of hydrocarbonate,which is served as reagent for leaching uranium.Be sure that the contents of calcium and hydrocarbonate and the pH value are below the boundaries of them,which is the method to protect the blocking up by carbonate during the leaching process.

in situ leaching;block up;water rock interaction;carbonate

TL212

:A

:1674-3504(2010)04-369-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2010.04.011

2010-11-22

祝永進(jìn) (—),水文地質(zhì)工程地質(zhì)專業(yè),江西 265大隊(duì)工程師,從事鈾礦地質(zhì)工作。