查琳琳

杭州娃哈哈集團(tuán)研發(fā)中心

生物可降解高分子材料在食品包裝中的應(yīng)用

查琳琳

杭州娃哈哈集團(tuán)研發(fā)中心

簡(jiǎn)述了能應(yīng)用于食品包裝中幾種生物降解高分子材料，分為淀粉基改性的不完全降解高分子材料和可完全降解的聚乳酸和聚羥基脂肪酸酯高分子材料，闡明了降解機(jī)理、制備方法和相關(guān)的力學(xué)以及熱力學(xué)性能。

可降解高分子材料,食品包裝,淀粉,聚乳酸,聚羥基脂肪酸酯

石油基塑料，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA），由于其相對(duì)低廉的價(jià)格和巨大的供應(yīng)量，以及優(yōu)異的機(jī)械性能，比如拉伸、撕裂強(qiáng)度、氧氣、二氧化碳、酸酐和芳香族物質(zhì)的阻隔性、熱封性等，作為包裝材料的使用量越來(lái)越大。但是由于其并非完全可回收和生物降解，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，所以現(xiàn)在其應(yīng)用遭到了限制。此外，包裝用高分子材料往往受到食品和其他生物物質(zhì)的沾污，使這些材料的物理回收不切實(shí)際，一般不可取。因此消費(fèi)壓力可能引發(fā)生物基包裝新材料，用作替換不可再生資源生產(chǎn)的材料。相比之下，生物可降解高分子材料在環(huán)境中可由微生物酶活性降解，如細(xì)菌，真菌酶和藻類。他們的高分子鏈由非酶過(guò)程打斷，如化學(xué)水解。生物可降解高分子材料往往來(lái)源于大氣中二氧化碳植物過(guò)程。生物降解將它們轉(zhuǎn)換為二氧化碳，甲烷，水，生物量，腐殖酸物質(zhì)，以及其他自然物質(zhì)。生物可降解高分子材料自然也就由生物過(guò)程的循環(huán)利用。食品可降解高分子包裝材料需要關(guān)注不同條件下的降解率、儲(chǔ)存過(guò)程中力學(xué)性能的改變、微生物增長(zhǎng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)以及包裝材料中有害物的成分，最主要要考慮其實(shí)用性。

1 淀粉改性傳統(tǒng)包裝用高分子材料

淀粉是從玉米、糧食谷物、稻米和土豆獲得的多糖類，來(lái)源豐富。淀粉實(shí)質(zhì)上是直鏈淀粉，其幾乎是線性無(wú)水葡萄糖聚合物，以及支鏈淀粉，其幾乎是支鏈無(wú)水葡萄糖聚合物混和物。采用的淀粉種類不同，兩者的比例也不同，其結(jié)構(gòu)如下圖。填充型淀粉塑料是在一定條件下將淀粉與塑料中的羥基進(jìn)行活化，或采用合適的增容技術(shù)形成高聚物共混體系。全淀粉熱塑性塑料屬于天然聚合物，其淀粉含量在90%以上，添加其他組分也是可降解的。其制備原理是使淀粉分子無(wú)序化，形成具有熱塑性能的熱塑性淀粉（TPS） 。

降解淀粉基塑料有三種方式：光、生物、光-生物降解。光降解是使大分子鏈斷裂成小分子，然后微生物吞噬；生物降解是淀粉首先被微生物吞噬，塑料比表面積大大增加，同時(shí)微生物分泌出酶，酶進(jìn)入聚合物的活性位置并發(fā)生作用，導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度下降，另一方面添加的自氧化劑與土壤中的金屬鹽反應(yīng)成過(guò)氧化物，其切斷聚合物的分子鏈，增大的比表面積增加了鏈段斷裂速度，低分子被微生物進(jìn)一步降解為二氧化碳和水；光-生物降解塑料是指淀粉等生物降解劑首先被生物降解，這一過(guò)程削弱了高聚物基質(zhì)，使高聚物母體變得疏松，增大了表面/體積比。同時(shí)，日光、熱、氧、引發(fā)光敏劑、促氧劑等物質(zhì)的光氧化和自氧化作用，導(dǎo)致高聚物的鏈被氧化斷裂，分子量下降并被微生物消化。

能與淀粉共混的合成樹(shù)脂有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(Polyester)等。其中低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料為主要的研究對(duì)象，常用的食品包裝材料有聚乙烯和聚丙烯。

1.1 淀粉改性聚乙烯（PE）

聚乙烯為非極性聚合物，而淀粉是一種富含羥基的強(qiáng)極性天然高分子化合物。且兩者鏈結(jié)構(gòu)差異也較大，混溶性極差機(jī)械共混物降會(huì)形成完全相分離的體系，過(guò)去十幾年尋找合適的增容技術(shù)提高聚乙烯和淀粉的相容性。一般采用接枝增容劑的添加增加增容性，當(dāng)聚乙烯-接枝-1-烯-1-醇和聚乙烯-接枝-1-十一烯-1-醇作為增容劑，1當(dāng)其含量到達(dá)3-5%時(shí)候，低密度聚乙烯（LDPE）和淀粉共混物拉伸強(qiáng)度和彈性模量得到了很大的提高，同時(shí)LDPE熔點(diǎn)也得到了提高。聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐增容低密度聚乙烯/西米淀粉熱塑性增強(qiáng)紅麻纖維復(fù)合材料，2結(jié)果表明提高了共混物的相容性，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量得到了提高，水分吸收表明聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐的添加降低了體系的吸水性。也有對(duì)淀粉進(jìn)行處理增加增容性，玉米淀粉采用環(huán)氧氯乙烷和增塑劑甘油作為交聯(lián)劑改性，3淀粉的酯化和醚化，偶聯(lián)劑處理淀粉都能很好的解決相容性的問(wèn)題。

早期，直接在LDPE中加入淀粉，通過(guò)熔融擠出制得部分可降解包裝材料，但需要淀粉的含量超過(guò)10%，最好達(dá)到30%以上，但是極大影響了力學(xué)性能、氣體阻隔性。4，5同時(shí)淀粉改性聚乙烯作為包裝材料一般儲(chǔ)存條件較苛刻，同時(shí)價(jià)格較貴，降解也不完全，因此目前不適合大規(guī)模降解高分子包裝材料。

1.2 淀粉改性聚丙烯（PP）

改性過(guò)的淀粉聚丙烯官能團(tuán)具有很好的化學(xué)結(jié)合，6增強(qiáng)了共混物的物理力學(xué)性能，改善了體系結(jié)構(gòu)和吸水性。取向和非取向混和物的強(qiáng)度是PP的1.5-2.0倍，改型淀粉的引入提供了生產(chǎn)高強(qiáng)度新的安全生態(tài)材料。在引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP) 作用下，以甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA) 為相容劑，通過(guò)雙螺桿擠出“一步法”實(shí)現(xiàn)了淀粉( ST) 的熱塑化及其與聚丙烯( PP) 共混增容，制備了PP/ ST 共混材料，7其含量為1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)力學(xué)性能最佳,對(duì)于相容劑，GMA/St 體系GMA 含量2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)達(dá)到最佳，相比于未加相容劑體系拉伸強(qiáng)度分別提高了約40 %和50 % ，缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了51.4 %和79 %。

利用土壤包埋測(cè)試聚丙烯和淀粉生物降解材料的降解性，8利用熱重分析包埋前后PP基材和其混和物的熱穩(wěn)定性，不同環(huán)境中（含氮?dú)饣蛘吆鯕獠煌瑮l件）降解性也不一樣，利用UV光輻射生物可降解塑料發(fā)現(xiàn)，9淀粉改性PP塑料在生物降解前先光氧化，熱分析PP結(jié)晶度降低，材料熱穩(wěn)定性也發(fā)生了改變，生物降解趨勢(shì)是增加淀粉單元的熱穩(wěn)定性但不影響PP，光氧化雖然可能是淀粉更加穩(wěn)定但趨勢(shì)是降低混和物的熱穩(wěn)定性。這些分析得出了相關(guān)的降解速度理論公式，為實(shí)際生產(chǎn)可控生物降解包裝材料提供了很好的依據(jù)。

二．聚乳酸（Polylactic acid 或Polylactide，PLA）

聚乳酸是通過(guò)特定聚合而成，單體乳酸是可再生發(fā)酵產(chǎn)品。其性能也優(yōu)異，具有較好的熱塑性、粘彈性和防水性。10乳酸縮聚反應(yīng)可制備低分子量的聚乳酸，其可以通過(guò)偶聯(lián)劑拼接得到具有優(yōu)異力學(xué)性能的高分子量PLA；乳酸也可以通過(guò)兩步法，首先乳酸制得脫水二聚體，接著開(kāi)環(huán)聚合得到高分子量的PLA；無(wú)毒、無(wú)刺激性，可經(jīng)生物分解為CO2和H2O，不造成環(huán)境污染，其結(jié)構(gòu)如下圖。在過(guò)去幾十年作為替代包裝材料獲得了極大的關(guān)注，其屬于真正的可生物降解材料，11PLA膜具有比LDPE更好的紫外光阻隔性能，稍微弱于玻璃、PS和PET材料；相比PS和PET，PLA具有較好的力學(xué)性能；PLA比PET和PS具有更低的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且隨時(shí)間而變化；濕度在10-95%，儲(chǔ)存溫度在5-40℃，PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有什么影響，主要是由于其低的吸水值；PCL比PS和PET具有更好的二氧化碳、氧氣和水阻隔性，相對(duì)PET，阻隔醋酸乙酯和D-檸檬酸更優(yōu)異，因此PLA可以更安全的用于食品包裝材料。

PLA降解可分為簡(jiǎn)單水解（酸堿催化）降解和酶催化水解降解。化學(xué)角度主要有3種方式降解：（1）主鏈降解生成低聚體和單體；（2）側(cè)鏈水解生成可溶性主鏈高分子；（3）交鏈點(diǎn)裂解生成可溶性線性高分子。本體侵蝕機(jī)理認(rèn)為主要是PLA分子鏈上酯鍵的水解。聚乳酸類聚合物的端羧基（由聚合引入及降解產(chǎn)生）對(duì)其水解起催化作用，隨著降解的進(jìn)行，端羧基量增加，降解速率加快，從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象。一般而言，聚乳酸制品的內(nèi)部降解快于表面降解，這歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi)，產(chǎn)生自加速效應(yīng)。

濕度和溫度對(duì)PLA包裝膜穩(wěn)定性存在一定的影響，12130天以上，25℃，相對(duì)濕度98%條件下PLA酯水解導(dǎo)致平均分子量降低了75%。經(jīng)過(guò)相對(duì)濕度98%環(huán)境189天后，溫度從5℃增加到25℃，水分吸收5℃為7g/100g，25℃為86g/100g。拉伸強(qiáng)度輕微損失，僅僅在相對(duì)濕度98%環(huán)境25℃時(shí)拉伸強(qiáng)度損失明顯達(dá)到45%，可見(jiàn)，PLA材料作為食品包裝材料力學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定。乳酸鏈球菌NISSIN是由乳酸菌一定株產(chǎn)生的一種耐熱細(xì)菌，其主要對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，包括梭菌、芽胞桿菌、金黃色葡萄球菌以及李斯特菌種都存在活性。13其加入PLA中可制得瓶子或涂在瓶子表面用于液體食品的包裝，也可制得膜或者涂在膜表面用于固體食品的包裝。這種包裝材料具有一定的抗菌性和環(huán)境友好性可降解性。

PLA為線性聚合物，親水性差，通過(guò)分子量及分子量分布來(lái)調(diào)節(jié)其降解速度有很大的局限性，同時(shí)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50-80℃，熔點(diǎn)130-180℃，改善力學(xué)性能可以拓寬其在食品包裝中的應(yīng)用。采用阿果膠和PLA復(fù)合材料復(fù)合擠出，14A型抗菌多肽NISSIN加載到復(fù)合材料，果膠的引入導(dǎo)致異構(gòu)雙相結(jié)構(gòu)，當(dāng)果膠含量到20%時(shí)，復(fù)合材料可保留其拉伸強(qiáng)度、彈性和韌性，可用于抗菌包裝復(fù)合材料。采用聚己內(nèi)酯（PCL）和非晶PLA共混，15同時(shí)利用納米粘土進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)微觀形態(tài)發(fā)現(xiàn)PLA和納米粘土具有很好的相互插層作用。也可通過(guò)共聚改性制備PCL-PLA多嵌段共聚物，16其機(jī)械性能得到了提高，最大拉伸強(qiáng)度32MPa左右，彈性模量低到30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)600%。包括淀粉填充等化學(xué)和物理改性主要目的是希望提高PLA的耐熱性，改善耐久性，改善降解性能從而降低生產(chǎn)成本，改善加工性能等拓寬PLA在食品包裝行業(yè)環(huán)境友好材料。

三．聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHA）

聚羥基脂肪酸酯（PHA）性能和聚乙烯、聚丙烯或者聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）性能接近，但他們和土壤接觸具有生物降解性，抗水性，傳統(tǒng)工業(yè)塑料廠容易加工。17其性能可由羥基戊酸（HV）和羥基丁酸酯（HB）之間比例控制，其中聚羥基丁酸酯（PHB）提供硬度材料，聚羥基戊酸（PHV）提供靈活性和韌性。PHA根據(jù)單體碳原子數(shù)分為兩類：短鏈PHA，其單體由3-5個(gè)碳原子組成；中長(zhǎng)鏈PHA，其單體由6-14個(gè)碳原子組成。其中聚-3-羥基丁酸（PHB）是最常見(jiàn)的生物聚酯，可被多種細(xì)菌所合成，其結(jié)晶度為55%-80%。

20世紀(jì)20年代，聚（3 -羥基丁酸酯）（PHB）作為細(xì)菌細(xì)胞顆粒才由Staudinger發(fā)現(xiàn)和確認(rèn)。18大約30年后，PHB被認(rèn)為是典型的可生物降解的熱塑性塑料，解決了廢物處理的難題。帝國(guó)化學(xué)工業(yè)倡議開(kāi)展基因工程和生物技術(shù)在生物合成和降解酶的研究。PHB單一聚酯材料由Maurice Lemoigne二十世紀(jì)中期發(fā)現(xiàn)發(fā)展到相同結(jié)構(gòu)超過(guò)100種不同的脂肪族聚酯。根據(jù)細(xì)菌種類和基材的不同，這些高分子量的立構(gòu)聚酯成為一個(gè)新的天然聚合物家族，標(biāo)示為核酸、聚酰胺、多菇長(zhǎng)鏈化合物、多酚類、聚磷酸鹽、和多糖。

聚-3-羥丁酸酯（PHB）生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率根據(jù)原料的不同存在差異，19脫蛋白高粱糧食為原料可得轉(zhuǎn)化率為42.3%的PHB，過(guò)濾稻米為原料可得轉(zhuǎn)化率為40%的PHB，當(dāng)以原料稻谷為基礎(chǔ)的酒糟水為原料，磷酸氫二銨的添加導(dǎo)致PHB轉(zhuǎn)化率增加到67%，同樣的廢水，通過(guò)過(guò)濾轉(zhuǎn)移懸浮固體，補(bǔ)充磷酸氫二銨得到低轉(zhuǎn)化率的PHB（57.9%）。然而其他廢料通過(guò)磷酸氫二銨的補(bǔ)充導(dǎo)致相對(duì)缺少磷酸氫二銨PHB含量大幅度下降。

聚（3 -羥基丁酸酯）（PHB）通過(guò)注塑制得食品包裝材料。測(cè)定了PHB包材的尺寸（尺寸，體積容量，重量和厚度）和機(jī)械性能（動(dòng)態(tài)壓縮和耐沖擊性的手段），并與PP（聚丙烯）的相同規(guī)格的包裝進(jìn)行了比較。20此外，對(duì)不同食物（人造黃油，蛋黃醬，奶油奶酪）污染PHB包材進(jìn)行了感官污染分析，結(jié)論是相對(duì)PP材料PHB具有不同動(dòng)態(tài)壓縮抵抗性，變形值比PP材料低了大約50%，冷凍和冷藏條件下PHB的表現(xiàn)不如PP，高溫表現(xiàn)卻下優(yōu)于PP。食品的感官檢驗(yàn)結(jié)果為陽(yáng)性，說(shuō)明不到5%的水平顯著差異。結(jié)果表明，PHB未來(lái)有可能成為生物基材料制成包裝。

四．結(jié)論

傳統(tǒng)的食品包裝材料存在回收困難和白色污染等問(wèn)題，淀粉來(lái)源豐富可降解，常常應(yīng)用于填充改性PE、PP等傳統(tǒng)包裝用高分子材料，存在一定的效果，但回導(dǎo)致PE、PP等材料透明度、結(jié)晶度、力學(xué)性能、耐熱性能的變化，同時(shí)也不能完全降解，同時(shí)成本高，使用在食品包裝材料中存在一定局限性。天然來(lái)源可完全降解聚乳酸和聚羥基脂肪酸酯可以通過(guò)改變聚合方式等物理和化學(xué)改性達(dá)到食品包裝用材料的要求，不斷研究透徹了解其性能、合成方法、改性手段降低其成本，從而完全替代目前不降解包裝材料，減少環(huán)境污染。

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Application of biodegradable polymer materials in food packaging

Linlin Zha
(R&D, Hangzhou Wahaha Group)

Application of some kinds of biodegradable polymer materials in food packaging is discussed.The biodegradable polymer materials are divided into incompletely biodegradable polymer materials which are modifi ed by starch and completely biodegradable polymer materials which are Polylactic acid (PLA) and Polyhydroxyalkanoates (PHA).The degradation mechanism, preparation, mechanics and thermodynamics properties are also described.

Biodegradable polymer materials, Food packaging, Starch, Polylactic acid (PLA), Polyhydroxyalkanoates (PHA)