謝 濤 張 儒 王煥龍

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工系,湘潭 411104)

錐栗變性淀粉的熱特性與結(jié)晶結(jié)構(gòu)

謝 濤 張 儒 王煥龍

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工系,湘潭 411104)

應(yīng)用差示掃描量熱儀和 X-射線衍射儀,研究了錐栗變性淀粉的熱特性和結(jié)晶特性。結(jié)果表明:與原淀粉(或多孔淀粉)相比,交聯(lián)淀粉 (或交聯(lián)多孔淀粉)糊的抗老化性、抗剪切性、抗酸性和凍融穩(wěn)定性均有較大提高;錐栗原淀粉、多孔淀粉、交聯(lián)淀粉和交聯(lián)多孔淀粉糊化焓依次增高,而多孔淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和交聯(lián)淀粉的糊化溫度則依次增高;錐栗交聯(lián)淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和多孔淀粉的結(jié)晶度、微晶尺寸依次增加,而微晶間距依次縮小。

錐栗 變性淀粉 糊化 結(jié)晶

錐栗 (Castanea henryi)屬殼斗科栗屬植物。我國(guó)錐栗野生資源非常豐富,除新疆、青海等地外,各地廣有分布,尤以西南地區(qū)栗屬資源蘊(yùn)藏量最大[1]。錐栗種仁味甜可食,淀粉的含量均達(dá) 60%～70%[2],可用于制備淀粉、釀酒和作飼料等。錐栗淀粉糊特性、顆粒特性和加工特性已有研究報(bào)道[3-6]。本試驗(yàn)著重對(duì)錐栗變性淀粉的糊化與回生特性進(jìn)行研究,以期為深入研究錐栗變性淀粉的理化功能特性和進(jìn)一步開(kāi)發(fā)錐栗新產(chǎn)品奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

1.1.1 交聯(lián)淀粉的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取適量錐栗原淀粉和 NaCl,加入蒸餾水搖勻成懸液,以 0.1 mol/L NaOH調(diào)至 pH 5.0,加入一定量的三氯氧磷作為交聯(lián)劑攪拌均勻,水浴恒溫反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間后,以 0.1 mol/L稀 HCl溶液將 pH值調(diào)至 6.5,并迅速抽濾,再經(jīng)洗滌、抽濾后于 55℃烘干到恒重,制得錐栗交聯(lián)淀粉[7]。

1.1.2 交聯(lián)多孔淀粉的制備

移取5 mL耐高溫α-淀粉酶(活力 15 000 u/mL)以pH值為 6.0的檸檬酸 -磷酸氫二鈉緩沖液稀釋 20倍,再準(zhǔn)確稱(chēng)取糖化酶(活力 100 000 u/g)1.0 g以 pH 6.0檸檬酸 -磷酸氫二鈉緩沖液稀釋 100倍。上述兩種單酶液再按體積比 3∶4混合均勻即得復(fù)合酶溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥的錐栗交聯(lián)淀粉,按體積比3∶2加入蒸餾水和一定 pH值的檸檬酸 -磷酸氫二鈉緩沖液,搖勻后于 50℃下保溫 10 min,再按 438 u/g錐栗交聯(lián)淀粉加入預(yù)熱的復(fù)合酶液,恒溫反應(yīng) 14 h后,以 1.2 mol/L HCl溶液調(diào)至 pH 3滅酶 2 min,抽濾、洗滌并pH值將調(diào)為中性,于 55℃烘干到恒重[7]。

1.1.3 多孔淀粉的制備

以錐栗原淀粉為原料,以 1.1.2中錐栗交聯(lián)多孔淀粉的制備方法制得錐栗多孔淀粉。

1.2 試驗(yàn)儀器

NDJ-9S數(shù)顯轉(zhuǎn)子黏度計(jì):常州諾基儀器有限公司;DSC200示差掃描量熱儀:德國(guó) NETZSCH公司;D/max2500全自動(dòng) X射線衍射儀:日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 淀粉糊特性測(cè)定

制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉糊,采用NDJ-9S數(shù)顯轉(zhuǎn)子黏度計(jì)轉(zhuǎn)速 60 r/min,2號(hào)轉(zhuǎn)子,按相關(guān)方法測(cè)定抗酸性、抗剪切性、抗老化性和凍融穩(wěn)定性[8-11]。

1.3.2 DSC分析

[12]的方法。用NETZSCH坩堝稱(chēng)取5 mg左右的淀粉樣品,按質(zhì)量比 1∶2加入重蒸水,密封后置于 4℃冰箱中隔夜使水分平衡,由此制成 4個(gè)不同的淀粉樣品。用 DSC(示差掃描量熱儀)進(jìn)行測(cè)定,掃描溫度范圍為 20～120℃,掃描速率為10℃/min。

1.3.3 X-射線衍射分析

采用X-射線衍射儀,按參考文獻(xiàn)[4]的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 錐栗變性淀粉糊特性

2.1.1 抗老化性和抗剪切性

淀粉糊冷、熱黏度或剪切前后黏度的變化大小可用于衡量其抗老化性或抗剪切性的程度,黏度變化越小其抗老化性或抗剪切性就越強(qiáng)。錐栗變性淀粉糊的冷、熱黏度及剪切后黏度見(jiàn)表 1,冷、熱黏度的變化和剪切前后黏度的變化由大到小依次為多孔淀粉、交聯(lián)多孔淀粉、原淀粉和交聯(lián)淀粉。因此,錐栗變性淀粉的抗老化性和抗剪切性由強(qiáng)到弱依次為交聯(lián)淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和多孔淀粉。

從表 1還可知,雖然交聯(lián)多孔淀粉的抗剪切性和抗老化性均較原淀粉低,但已經(jīng)明顯高于同樣條件酶解處理所得的多孔淀粉,說(shuō)明經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理后,由于淀粉酯結(jié)構(gòu)的形成,多孔淀粉在抗老化性和抗剪切性上得到了較大改善。

表 1 錐栗原淀粉及變性淀粉的冷、熱黏度及剪切后黏度

2.1.2 抗酸性

淀粉糊酸化前后黏度變化的大小可以表征淀粉樣品的抗酸性能,錐栗變性淀粉糊的試驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。錐栗變性淀粉糊酸化前后黏度變化由大到小依次為多孔淀粉、交聯(lián)多孔淀粉、原淀粉和交聯(lián)淀粉,而抗酸性由高到低依次為交聯(lián)淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和多孔淀粉。盡管交聯(lián)多孔淀粉的抗酸性能較原淀粉有所下降,但已經(jīng)明顯高于多孔淀粉,這說(shuō)明錐栗原淀粉經(jīng)交聯(lián) -酶解復(fù)合變性處理,可以有效地改善多孔淀粉的抗酸性能。

表2 錐栗原淀粉及變性淀粉酸化前后黏度

2.1.3 凍融穩(wěn)定性

錐栗變性淀粉糊凍融穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。當(dāng)冷凍 -解凍次數(shù)相同時(shí),凍融穩(wěn)定性由高到低依次為交聯(lián)淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和多孔淀粉。在經(jīng)過(guò) 4次凍融循環(huán)后,交聯(lián)多孔淀粉析水率為47.0%,比多孔淀粉的析水率 63.7%低約 26.2%,比原淀粉的低 13.6%。值得注意的是,在經(jīng)過(guò) 2次凍融循環(huán)后,4種錐栗淀粉中以交聯(lián)多孔淀粉的析水率變化最小。這些結(jié)果表明,經(jīng)交聯(lián)處理后,多孔淀粉凍融穩(wěn)定性有明顯增強(qiáng)。

表3 錐栗原淀粉及變性淀粉的凍融穩(wěn)定性

2.2 錐栗變性淀粉糊化特性

錐栗原淀粉及其變性淀粉糊化過(guò)程的DSC參數(shù)如表4所示。

由表 4可見(jiàn),原淀粉、多孔淀粉、交聯(lián)淀粉和交聯(lián)多孔淀粉的吸熱峰依次增高。其原因:一方面,由于原淀粉(或多孔淀粉)經(jīng)交聯(lián)變性后,平均分子質(zhì)量明顯增加,淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子是由氫鍵作用而形成顆粒結(jié)構(gòu),再加上新的交聯(lián)化學(xué)鍵,可增加保持顆粒結(jié)構(gòu)的氫鍵,抑制顆粒膨脹、破裂,使其顆粒結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。因此,與原淀粉(或多孔淀粉)相比,交聯(lián)淀粉 (或交聯(lián)多孔淀粉)的糊化焓增加極顯著;另一方面,原淀粉 (或交聯(lián)淀粉)在復(fù)合淀粉酶的協(xié)同作用下,隨著構(gòu)成無(wú)定形區(qū)直鏈淀粉的不斷水解,構(gòu)成結(jié)晶區(qū)支鏈淀粉的比例明顯增加,也即多孔淀粉 (或交聯(lián)多孔淀粉)的結(jié)晶度增高,破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)需要的熱量增加[14]。因而多孔淀粉(或交聯(lián)多孔淀粉)的糊化焓較之原淀粉 (或交聯(lián)淀粉)有所增加。

從表 4還可看出,糊化溫度依次增高的順序?yàn)槎嗫椎矸?、原淀粉、交?lián)多孔淀粉和交聯(lián)淀粉。這主要是因?yàn)槎嗫椎矸?或交聯(lián)多孔淀粉)未水解的高度結(jié)晶區(qū)形成彼此相連的橋形網(wǎng)狀空洞結(jié)構(gòu),使淀粉顆粒內(nèi)部更易吸收水分,淀粉分子的水合過(guò)程也更趨容易,因而糊化溫度較之原淀粉 (或交聯(lián)淀粉)變小。

表4 DSC測(cè)定錐栗原淀粉及變性淀粉糊化的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 錐栗變性淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

錐栗原淀粉及其變性淀粉的 X-射線衍射圖如圖3所示。

從圖 3可見(jiàn),錐栗原淀粉及其變性淀粉的 X-射線衍射圖譜由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成,是典型多晶體系的衍射曲線,屬 C-型晶體。在 X-射線衍射圖上非常清晰地出現(xiàn)了 3個(gè)結(jié)晶衍射峰,布拉格角在 15.36°、17.14°和23.08°附近,對(duì)應(yīng)于(1ī0)、(110)和(200)晶面。而且這 3個(gè)峰的強(qiáng)度均較高,說(shuō)明錐栗原淀粉及其變性淀粉結(jié)構(gòu)均由結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定型結(jié)構(gòu)組成。

圖3 錐栗原淀粉、多孔淀粉、交聯(lián)淀粉和交聯(lián)多孔淀粉的X-射線衍射圖譜

采用軟件 Origin7.5進(jìn)行分析和計(jì)算,以曲線擬合分峰法求得錐栗原淀粉及其變性淀粉的絕對(duì)結(jié)晶度 XC、微晶尺寸L、微晶面間距 d及結(jié)晶指數(shù) CrI(見(jiàn)表 5)。其中,結(jié)晶度由式 (1)、微晶尺寸由式 (2)及微晶面間距由式(3)計(jì)算而得。

式 (1)～式 (3)中:IC和 Ia分別是結(jié)晶區(qū)和無(wú)定型區(qū)的累積衍射強(qiáng)度;k=0.89;λ為入射線波長(zhǎng),λ =1.54!;β為衍射峰半高寬;θ為衍射角度。由表 5可見(jiàn),交聯(lián)淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和多孔淀粉的結(jié)晶度、微晶尺寸依次增加,而微晶間距依次縮小。這主要是因?yàn)?一方面,與原淀粉 (或多孔淀粉)相比,交聯(lián)反應(yīng)會(huì)對(duì)淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)造成不同程度的破壞,從而導(dǎo)致交聯(lián)淀粉 (或交聯(lián)多孔淀粉)的結(jié)晶度降低,且微晶尺寸相應(yīng)變小;而另一方面,原淀粉(或交聯(lián)淀粉)在復(fù)合淀粉酶的協(xié)同作用下,隨著無(wú)定型區(qū)不斷被水解,結(jié)晶區(qū)比例明顯增加,同時(shí)微晶粒間的距離縮短,并形成新的氫鍵,從而導(dǎo)致多孔淀粉 (或交聯(lián)多孔淀粉)的微晶尺寸增大。

表 5 錐栗原淀粉、多孔淀粉、交聯(lián)淀粉和交聯(lián)多孔淀粉的結(jié)晶參數(shù)

3 結(jié)論

3.1 錐栗變性淀粉糊特性研究表明,較之原淀粉(或多孔淀粉),交聯(lián)淀粉 (或交聯(lián)多孔淀粉)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度明顯增強(qiáng),其抗老化性、抗剪切性、抗酸性和凍融穩(wěn)定性均有較大提高。

3.2 錐栗原淀粉、多孔淀粉、交聯(lián)淀粉和交聯(lián)多孔淀粉的吸收熱焓依次增高,而糊化溫度依次增高的順序則為多孔淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和交聯(lián)淀粉。

3.3 廣角 X-射線衍射分析表明,錐栗原淀粉及其變性淀粉的 X-射線衍射圖譜由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成,屬 C-型晶體。交聯(lián)淀粉、原淀粉、交聯(lián)多孔淀粉和多孔淀粉的結(jié)晶度、微晶尺寸依次增加,而微晶間距依次縮小。

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Thermal Property and Crystalline Structure of Modified Starches fromCastanea henryi

Xie Tao Zhang Ru Wang Huanglong
(Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104)

Using differential scanning calori meter(DSC)and X-ray diffraction(XRD),the thermal property and crystalline structure of variousmodified starches fromCastanea henryiwere studied.Results:As compared with native or porous starch,crosslinked or crosslinked porous starch exhibit a larger i mprovement in paste anti-aging a2 bility,anti-shearing ability,acid-proof ability and freeze-thawed stability.DSC analysis further demonstrates that,in variousC.henryistarches,gelatinization enthalpy becomes higher following the sequence of crosslinked mi2 cro-porous starch,crosslinked starch,micro-porous starch,and native starch;gelatinization temperature becomes higher following the sequence ofmicroporous,native,crosslinked microporous and crosslinked starch;crystallization degree and crystal size become higher following the sequence of crosslinked,native,crosslinked microporous and mi2 croporous starch,while the change trend of crystal interval is on the contrary.

Castanea henryi,modified starch,gelatinization,crystallization

TS231 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1003-0174(2010)06-0046-05

湖南省自然科學(xué)基金(07JJ6031),湖南工程學(xué)院博士啟動(dòng)基金(C7006)

2009-07-29

謝濤,男,1970年出生,博士,副教授,碩士生導(dǎo)師,再生資源與食品、生物化工