楊本宏,李 萌,黃志君,吳 云

(合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系,安徽合肥230022)

POSS增強(qiáng)PMMA熱性能和力學(xué)性能研究

楊本宏,李 萌,黃志君,吳 云

(合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系,安徽合肥230022)

采用溶液共混法將籠形納米粒子甲基丙烯酸甲酯基多面低聚倍半硅氧烷(MMA-POSS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混制備無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料。利用傅里葉紅外光譜儀、核磁共振波譜儀和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合物薄膜表面形態(tài)顯示,當(dāng)MMA-POSS含量較小時(shí),薄膜表面均勻平整,MMA-POSS均勻地分散于PMMA基體中,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到明顯改善,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱分解溫度(Td)顯著提高,POSS含量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),Tg和Td分別提高了16.9℃和21.0℃。

多面低聚倍半硅氧烷;聚甲基丙烯酸甲酯;力學(xué)性能;熱性能

Abstract:A series of inorganic/organic nanocomposites was prepared by blending cage-like MMA-modified polyhedral oligomeric silsesquioxane(MMA-POSS)with PMMA in THF solvent.FT-IR and29Si-NMR were employed tocharacterize thestructures ofthenanocomposites.SEM micrographs showed that the as-prepared films were smooth with no aggregation of MMA-POSS observed.TGA and DSC were used to investigate the thermal property,and tensile tests were carried out to determine the mechanical properties.It was found that a small amount of nano-sized MMA-POSS enhanced the thermal stability and mechanical properties of PMMA.When 1.0 wt%of MMA-POSS was incorporated,theTgandTdincreased by 16.9℃and 21.0℃,respectively.Key words:polyhedral oligomeric silsesquioxane;poly(methyl methacrylate);mechanical property;thermal property

0 前言

POSS是一類結(jié)構(gòu)特殊的硅氧烷分子,其結(jié)構(gòu)通式為(RSiO1.5)n,當(dāng)n=8時(shí),POSS具有近似立方體的籠形結(jié)構(gòu),POSS籠尺寸約為0.53 nm,被認(rèn)為是最小的氧化硅顆粒[1]。將 POSS引入聚合物體系制備無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合物,利用POSS的納米效應(yīng)可顯著改善聚合物的熱性能、力學(xué)性能等。因此,聚合物/POSS納米復(fù)合材料已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

目前,制備聚合物/POSS納米復(fù)合材料主要有物理共混[2-3]和化學(xué)共聚[4-5]兩類方法?；瘜W(xué)共聚法是通過(guò)POSS表面反應(yīng)性官能團(tuán)與有機(jī)單體發(fā)生共聚反應(yīng)制備納米復(fù)合物,此法優(yōu)點(diǎn)是,POSS以共價(jià)鍵的形式結(jié)合在高分子鏈上,能夠?qū)崿F(xiàn) POSS在分子水平上的高度分散,有利于材料性能的提高。不足之處是工藝較復(fù)雜,不易調(diào)控。而物理共混法的優(yōu)勢(shì)是工藝簡(jiǎn)單、操作方便,但明顯的缺點(diǎn)是POSS在聚合物中易團(tuán)聚,難以起到納米增強(qiáng)作用。本研究選擇簡(jiǎn)單易行的溶液共混法制備了 PMMA/POSS納米復(fù)合材料。首先對(duì)POSS納米粒子進(jìn)行改性,使其溶解于有機(jī)溶劑中形成溶液,與PMMA溶液共混,實(shí)現(xiàn) POSS的均勻分散,從而提高PMMA的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

八氫籠形倍半硅氧烷(H8-POSS),按文獻(xiàn)[6]中的方法制備;

PMMA,自制;

二環(huán)戊二烯合鉑[Pt(dcp)],按文獻(xiàn)[7]中的方法合成。

1.2主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),IR Prestige-21,日本Shimadzu公司;

核磁共振波譜儀(29Si-NMR),AVANCE/DMX 300,瑞士Bruker公司;

通過(guò)完善施工環(huán)境污染管理制度，落實(shí)相關(guān)責(zé)任，加強(qiáng)對(duì)相關(guān)施工人員的環(huán)保意識(shí)培養(yǎng)，全面提升其綜合素養(yǎng)，才能保證上述揚(yáng)塵污染的管控措施得到有效的落實(shí)，從而取得更好的防治效果，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),Sirion400,美國(guó)FEI公司;

差示掃描量熱儀,Pyris 1,美國(guó)Perkin Elmer公司;

熱分析儀,Pyris 1,美國(guó) Perkin Elmer公司;

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),CMT4204,深圳新三思材料測(cè)試有限公司。

1.3樣品制備

納米粒子MMA-POSS的合成：在無(wú)水無(wú)氧雙排管體系中,在80 ℃下以 Pt(dcp)為催化劑,利用H8-POSS與MMA間發(fā)生的硅氫化加成反應(yīng)合成MMA-POSS(此后簡(jiǎn)稱為POSS);

PMMA/POSS納米復(fù)合材料的制備：將 POSS和PMMA分別配成 THF溶液,按 POSS含量分別為0.1%、0.5%、1.0%、2.0%和4.0%進(jìn)行溶液共混,攪拌1 h后,蒸出溶劑,真空干燥得到 PMMA/POSS納米復(fù)合材料。

1.4性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

差示掃描量熱分析：升溫速率為10℃/min,溫度范圍為0～300℃;

熱重分析：升溫速率為 20℃/min,溫度范圍為30～600 ℃;

按 GB/T 1040—1992測(cè)試樣品拉伸強(qiáng)度,樣品尺寸為40 mm×5 mm×2 mm,拉伸速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1POSS的合成與表征

利用FT-IR、29Si-NMR對(duì)合成的 POSS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。在POSS的紅外譜圖上(圖1),1110 cm-1處是Si—O—Si鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,它是 POSS的特征吸收峰,2960 cm-1和2870 cm-1處是—CH2中C—H伸縮振動(dòng)的吸收峰。與 H8-POSS相比較,POSS在2260 cm-1和860 cm-1處的Si—H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰大為減小,說(shuō)明 H8-POSS上的 Si—H鍵與MMA的CC發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)。圖2為POSS的29Si NMR譜圖,-67處是Si—C吸收峰,-85處是Si—H吸收峰,根據(jù)兩者的積分面積計(jì)算可知,H8-POSS的8個(gè)Si—H鍵中平均有7.2個(gè)與MMA發(fā)生加成反應(yīng)。結(jié)果表明已得到本文所設(shè)計(jì)的POSS。

圖1 POSS的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra for POSS

圖2 POSS的29Si-NMR譜圖Fig.229Si-NMR spectrum for POSS

2.2PMMA/POSS納米復(fù)合材料的FT-IR分析

從圖3可以看出,PMMA/POSS的紅外譜圖與PMMA十分相似,均出現(xiàn)了PMMA特有的吸收峰。所不同的是,在1110 cm-1處略微出現(xiàn)了 POSS特有的Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,且從 POSS含量0.1%到4.0%,隨著 POSS含量的增加,Si—O—Si吸收峰逐漸增大。結(jié)果表明,POSS已經(jīng)與PMMA發(fā)生了共混,形成了PMMA/POSS納米復(fù)合物。

2.3PMMA/POSS納米復(fù)合物的SEM分析

PMMA/POSS納米復(fù)合材料制備成功與否取決于無(wú)機(jī)納米粒子的分散程度。為考察POSS在PMMA基體中的分散情況,用共混物溶液涂膜,噴金后用SEM觀察。從圖4可以看出 ,當(dāng)POSS含量較低時(shí) ,POSS粒子能均勻地分散于復(fù)合材料中。然而,隨著 POSS含量的增大,POSS出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 PMMA/POSS復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra for PMMA/POSS composites

2.4POSS/PMMA納米復(fù)合材料的熱性能

從圖5可以看出,純 PMMA的Tg為124.2 ℃,當(dāng)PMMA中摻入納米粒子POSS后,復(fù)合材料的Tg呈先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)POSS添加量較少時(shí),POSS對(duì)PMMA的Tg影響很大,例如,當(dāng) POSS含量?jī)H為0.1%時(shí),PMMA/POSS的Tg為 134.7 ℃,較 PMMA提高了10.5℃;當(dāng) POSS含量增加到1.0%時(shí),復(fù)合材料的Tg達(dá)到最大,為 141.1℃,比 PMMA提高了16.9℃。然而,隨著POSS含量的進(jìn)一步增加,復(fù)合材料的Tg呈緩慢下降趨勢(shì)。

圖4 PMMA/POSS復(fù)合材料的SEM圖(×5000)Fig.4 SEM micrographs for PMMA/POSS composites(×5000)

圖5 PMMA/POSS復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for PMMA/POSS composites

PMMA/POSS納米復(fù)合物的Tg較純 PMMA有較大提高,原因是POSS的引入改變了PMMA體系中原有分子間的作用力。當(dāng)POSS含量較低時(shí),POSS均勻分散于PMMA體系中(圖4),POSS表現(xiàn)出顯著的納米效應(yīng),PMMA分子與POSS籠之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用力,POSS籠起著錨點(diǎn)的作用,限制了 PMMA鏈段的運(yùn)動(dòng)。另外,連在POSS籠8個(gè)頂角上的MMA極性基團(tuán)與PMMA分子鏈之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的偶極作用力,對(duì)PMMA分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生額外的阻礙作用。隨著POSS含量的增加,POSS所表現(xiàn)出的納米效應(yīng)和偶極作用力愈加顯著,因此,隨著 POSS含量的增加,PMMA/POSS復(fù)合材料的Tg也增加。但是,當(dāng) POSS含量進(jìn)一步提高時(shí),POSS本身發(fā)生了聚集[圖4(c)],減弱了POSS的納米效應(yīng)。因此,PMMA/POSS復(fù)合材料的Tg出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖6是PMMA/POSS復(fù)合材料的 TG曲線。純PMMA顯示三步降解[8],降解溫度分別為 177.2、313.6和410.6℃。PMMA/POSS復(fù)合材料同樣表現(xiàn)出三步降解,說(shuō)明引入POSS沒(méi)有從本質(zhì)上改變復(fù)合材料的受熱分解行為。但從5%失重溫度(Td)的變化來(lái)看,復(fù)合材料的Td隨著POSS含量的增大呈先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)POSS含量為1.0%時(shí),Td達(dá)到最大值198.2℃,比純PMMA的Td高出21.0℃。表明引入適量POSS可以顯著提高聚合物的耐熱性能。

2.5PMMA/POSS納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6 PMMA/POSS復(fù)合材料的 TG曲線Fig.6 TG curves for PMMA/POSS composites

從表1可以看出,隨著POSS含量的增大,POSS/PMMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì),在POSS含量為1.0%處出現(xiàn)最大值25.5 MPa。結(jié)果表明,適量加入納米 POSS,并均勻分散于 PMMA體系中,POSS顆粒的納米效應(yīng)增強(qiáng)了PMMA分子鏈之間的相互作用,因而顯著改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而,當(dāng)POSS含量過(guò)大時(shí),由于POSS自身的團(tuán)聚,失去納米增強(qiáng)效應(yīng),會(huì)使PMMA的力學(xué)性能下降。

表1 PMMA/POSS納米復(fù)合材料的性能Tab.1 Properties of PMMA/POSS nanocomposites

3 結(jié)論

(1)在Pt(dcp)的催化下,H8-POSS與 MMA間可發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)制備易溶于 THF等溶劑的MMA-POSS;

(2)當(dāng)POSS含量較小時(shí),PMMA/POSS復(fù)合材料薄膜具有均勻平整的表面,POSS均勻分散于PMMA基體之中,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的納米效應(yīng),使 PMMA的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能顯著提高。

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Thermal and Mechanical Properties of PMMA Reinforced by POSS

YAN G Benhong,LI Meng,HUAN G Zhijun,WU Yun
(Department of Chemistry and Materials Engineering,Hefei University,Hefei 230022,China)

TQ323.4

B

1001-9278(2010)12-0042-04

2010-08-19

聯(lián)系人,yangbh@hfuu.edu.cn