趙 敏,潘福奎

靜電紡絲法淺析

趙 敏,潘?？?/p>

(青島大學(xué),山東青島266071)

文章對靜電紡絲的國內(nèi)外現(xiàn)狀做了簡單介紹,闡述了靜電紡絲的機(jī)理特別是泰勒錐的形成過程,分析了工藝參數(shù)對靜電紡絲產(chǎn)品的影響,并對靜電紡絲的應(yīng)用前景以及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)問題進(jìn)行了預(yù)測。

靜電紡絲;接收裝置;紡絲機(jī)理;前景;產(chǎn)業(yè)化

1 靜電紡絲的產(chǎn)生及發(fā)展現(xiàn)狀

靜電紡絲的起源可以追溯到100多年以前的19世紀(jì)末,20世紀(jì)90年代以來很多研究組對多種纖維進(jìn)行了靜電紡絲試驗(yàn)。到目前為止,有超過一百種天然的或合成的聚合物已通過靜電紡絲成功制得。近十年來,人們的關(guān)注點(diǎn)逐漸由制備纖維轉(zhuǎn)為具有功能性的靜電紡絲纖維的應(yīng)用。這些應(yīng)用有的已經(jīng)達(dá)到了產(chǎn)業(yè)化的水平。國內(nèi)的研究大約從進(jìn)入21世紀(jì)以來開始,中國科學(xué)院用靜電紡絲法制得了納米級(jí)聚丙烯腈纖維氈,東華大學(xué)研究了靜電紡絲的工藝參數(shù)對聚丙烯腈纖維直徑的影響,同濟(jì)大學(xué)進(jìn)行了導(dǎo)電聚合物納米纖維靜電紡絲工藝的研究,北京化工大學(xué)用靜電紡絲法制得聚乳酸納米纖維無紡氈。很多大學(xué)也引進(jìn)了靜電紡絲設(shè)備,對靜電紡絲進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展和納米紡織品需求的增加,人們對靜電紡絲方法進(jìn)行了一系列的改進(jìn)以求制得適用性更強(qiáng)的復(fù)合納米材料。常見的新型靜電紡絲方法有:共混電紡法、多噴頭電紡法、多層和混合電紡法、同軸共紡法、共混復(fù)合紡絲法等。

2 靜電紡絲原理

2.1 靜電紡絲的基本原理(見圖1)

圖1 靜電紡絲原理圖

靜電紡絲法即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法,與傳統(tǒng)方法截然不同。首先將聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電,帶電的聚合物液滴在電場力的作用下在毛細(xì)管的 Taylor錐頂點(diǎn)被加速。當(dāng)電場力足夠大時(shí),聚合物液滴克服表面張力形成噴射細(xì)流。細(xì)流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化,最終落在接收裝置上,形成類似非織造布狀的纖維氈。在靜電紡絲過程中,液滴通常具有一定的靜電壓并處于一個(gè)電場當(dāng)中,因此,當(dāng)射流從毛細(xì)管末端向接收裝置運(yùn)動(dòng)時(shí),都會(huì)出現(xiàn)加速現(xiàn)象,從而導(dǎo)致了射流在電場中的拉伸。

2.2 靜電紡絲的基本裝置

一般的靜電紡絲裝置包括高壓電源(用以提供噴射裝置與收集裝置間的強(qiáng)電場,一般采用最大輸出電壓在30～100kv的直流高壓靜電發(fā)生器),溶液儲(chǔ)存(可以使用注射器或儲(chǔ)液管等,其中裝滿聚合物溶液或熔融液,并插入一個(gè)金屬電極。該電極與高壓電源相連,使液體帶電),噴射(噴射裝置為內(nèi)徑0.5～2 mm的毛細(xì)管或注射器針頭)、推進(jìn)(供液系統(tǒng),采用推進(jìn)器或氣體推進(jìn))和接收裝置(可以是金屬平板、網(wǎng)格或滾筒等。利用不同形狀的收集裝置,可制成各種非織造布產(chǎn)品)。

2.3 關(guān)于泰勒錐

就目前公認(rèn)的靜電紡絲形成過程來講,泰勒錐的形成機(jī)理在靜電紡絲原理中至關(guān)重要。

溶液處于儲(chǔ)液管中,有外加電極時(shí)會(huì)在電場作用下形成液滴,沒有外加電極作用時(shí),由于重力作用,在溶液與管壁的粘附力、本身的粘度和表面張力的作用下形成懸掛在管口的液滴,當(dāng)開啟電壓時(shí),聚合物溶液或熔體在外加高壓電場作用下,其溶液或熔體中的離子受電場力的作用,從內(nèi)部向與其電荷相反的電極周圍聚集,從而使電極附近的聚合物溶液或溶體的表面積累了大量的電荷相同電荷相斥導(dǎo)致電場力與液體或熔體的表面張力的方向相反,當(dāng)電場力的大小等于液體或熔體的表面張力時(shí),帶電液滴在毛細(xì)管末端處于平衡。隨著電場力的增大,液滴被拉長,其曲面曲率將逐漸改變,當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值時(shí),半球狀液滴會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殄F形,角度為49.3°,即 Tarlor錐,臨界Vc由下式確定:

式中:H為毛細(xì)管與接地電極之間的距離;L為毛細(xì)管長度;R為毛細(xì)管半徑;γ為液體的表面張力等。

3 靜電紡絲接收裝置的發(fā)展

最早的靜電紡絲接收裝置主要采用簡單的平板接收,所收集得到的產(chǎn)品為纖維雜亂排列的微米/納米纖維氈。為了實(shí)現(xiàn)靜電紡絲纖維形態(tài)的可控和具有取向性纖維制備,科研人員分別對接收裝置進(jìn)行了改進(jìn)。目前接收裝置的改進(jìn)主要包括如下幾個(gè)方面:

(1)高速旋轉(zhuǎn)的收集筒

(2)凝固池接收裝置

(3)旋轉(zhuǎn)圓盤接收裝置

(4)框架接收裝置

(5)相對圓環(huán)接收裝置

(6)輔助電極/電場

(7)尖端接收裝置

4 工藝參數(shù)對靜電紡絲產(chǎn)品的影響

對靜電紡絲過程的研究就是針對具體的紡絲對象和對纖維直徑形貌的要求,尋找最佳的紡絲工藝條件,為此必須對靜電紡絲的影響因素進(jìn)行深入研究。影響因素包括溶液性質(zhì),操作因素(電壓、電場分布、毛細(xì)管直徑、毛細(xì)管口與接收屏之間的距離等)和環(huán)境因素(空氣的流動(dòng)、環(huán)境溫度、濕度)等。但是最主要的因素為溶液性質(zhì)、紡絲電壓及毛細(xì)管口與接收屏之間的距離。

4.1 溶液性質(zhì)

溶劑的選擇通常與電紡聚合物的種類相關(guān)。天然高分子的靜電紡絲通常采用有機(jī)溶劑制備紡絲液,如采用六氟丙醇、六氟丙酮及三氟乙酸等。在溶劑的選擇方面,除要考慮溶劑的揮發(fā)性以及溶劑與聚合物有較好的相溶性外,還要注意溶劑與聚合物分子鏈之間的相互作用。

溶液濃度和黏度對纖維形態(tài)的影響作用是相互聯(lián)系的。當(dāng)溶液濃度太低時(shí),溶液黏度極低,鏈的纏結(jié)不充分,因而射流不穩(wěn)定,不能維持射流的連續(xù)性,易得珠狀纖維且直徑不均一;但相反,當(dāng)溶液濃度太高時(shí),黏度過大,溶液在噴口處由于溶劑量少而易凝結(jié),造成不可紡。在可紡的黏度范圍內(nèi)逐漸增大溶液的濃度,提高黏度,會(huì)改善纖維的形態(tài),可找到所需的紡絲工藝。

在電紡過程的初級(jí)階段,帶電荷溶液需要克服其表面張力才能噴射出細(xì)流。然而在噴流運(yùn)行過程中,表面張力是引起珠狀物產(chǎn)生的主要原因。這主要是因?yàn)楸砻鎻埩κ挂后w的表面積盡量縮小,降低了單位體積液體表面積的作用,從而使液體流變成球型。所以需要降低表面張力,使液體流的表面積盡可能增加,減小單位體積表面積的作用,減少珠狀物的產(chǎn)生使液體流變得更細(xì)。

一般來說,低相對分子質(zhì)量的聚合物溶液由于缺乏足夠的分子鏈纏結(jié)而很難獲得電紡纖維;而相對分子質(zhì)量過高時(shí),又會(huì)使所得纖維的直徑過大,得不到納米纖維。因此,相對分子質(zhì)量也是影響靜電紡絲過程的一個(gè)重要因素。

電紡過程由于紡絲液表面電荷的斥力導(dǎo)致液流拉伸,因此溶液導(dǎo)電性的不同會(huì)影響溶液的拉伸度,從而影響納米纖維的可紡性、直徑和形貌等。

4.2 紡絲電壓

理論上,隨著電壓的增大,所得纖維的直徑減小,一些研究組也得到了與此相同的結(jié)論。但是當(dāng)電壓超過某一值時(shí),直徑會(huì)隨著電壓的增大而增大,這是由于噴絲量增大所致。

4.3 毛細(xì)管口與接收屏之間的距離

毛細(xì)管口與接收屏之間的距離一般被稱為極距或固化距離,一般來說,固化距離的變化主要影響到電場強(qiáng)度的大小與纖維中溶劑是否能夠完全揮發(fā)。

5 靜電紡絲產(chǎn)品的應(yīng)用

靜電紡絲法所得的纖維或薄膜有比表面積大、多孔、柔韌等性能。因此被廣泛用于藥物傳輸、組織工程、過濾材料、防護(hù)服、傳感器、催化劑等諸多領(lǐng)域。

(1)組織工程

從構(gòu)造的角度來說,人體的皮膚、骨頭、膠原、軟骨等都是由納米纖維或納米薄膜構(gòu)成的。天然的組織支架是由多種蛋白質(zhì)組成的3D的納米級(jí)的纖維網(wǎng)。因此靜電紡絲在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著無與倫比的廣闊應(yīng)用空間。

(2)藥物運(yùn)輸

藥物運(yùn)輸?shù)脑硎请S著藥物和運(yùn)載材料比表面積的增大有利于藥物的釋放。

(3)繃帶

由于靜電紡絲所得纖維膜具有有利于空氣交換的高孔洞性,又由于它是纖維形態(tài),有利于保護(hù)傷口不被感染、脫水而被廣泛應(yīng)用于外傷和燒傷所用的繃帶。Chong通過靜電紡絲制備了一種半滲透的屏障和皮膚細(xì)胞支架。聚氨酯被用來做半滲透膜。它既允許氧分子進(jìn)出又可以阻止水分子的滲透。PLC通過靜電紡絲紡到 TG的表面形成TG-納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)很適于人體真皮細(xì)胞的生長。

(4)電學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

導(dǎo)電納米纖維的傳導(dǎo)率主要取決于纖維的形態(tài),如纖維缺陷量和厚度,因此在靜電紡絲過程中,可以通過調(diào)整聚合物和溶劑的配合比例來獲得不同形態(tài)的纖維,從而達(dá)到控制混合納米纖維傳導(dǎo)率的目的。

(5)服裝方面

納米纖維具有很高的比表面積,可用作吸附媒質(zhì)、生物殺滅劑等。用電紡絲制成的纖維氈對于空氣和水沒有太大阻力,對于煙霧顆粒等化學(xué)有害制劑的滲透則有很好的阻擋作用,用這些纖維制作的服裝,能夠高效地吸收并降解有害液體和氣體,還能有效地?cái)U(kuò)散蒸汽,即所謂的可呼吸性。因此,可用作防護(hù)服保護(hù)人類免受核武器、生化武器、化學(xué)武器、毒氣及傳染病的侵襲。

(6)傳感器

傳感器中靈敏度是一個(gè)重要的指標(biāo),而傳感膜的靈敏度與每單位質(zhì)量膜的表面積成正比。由于電紡納米纖維比通用膜的比表面積大得多,所以可提高傳感器的靈敏度和反應(yīng)時(shí)間,使得該技術(shù)應(yīng)用在傳感器領(lǐng)域成為可能。

(7)拒水材料

靜電紡絲稀溶液(生成較多的串珠)制得二元協(xié)同界面的納米纖維膜具有超拒水性能。以靜電紡絲制得聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合納米纖維膜,具有超拒水性能、良好的導(dǎo)電性能、耐酸耐堿性。

(8)增強(qiáng)復(fù)合材料

用納米纖維作增強(qiáng)材料可能具有較常規(guī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料更好的力學(xué)性能,且當(dāng)復(fù)合材料中纖維的納米材料尺寸小于可見光波長時(shí),材料會(huì)是透明的。由于靜電紡絲超細(xì)纖維具有高比表面積,還可用于提高層壓復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。

6 關(guān)于靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的探討

眾所周知,靜電紡絲所得的納米材料擁有很多紡織材料所不具有的優(yōu)越性能,其生產(chǎn)過程也十分簡單。但是由于其生產(chǎn)機(jī)理的復(fù)雜很難得到連續(xù)長絲,也很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

要想將靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化還需要更深入的研究和探討,亟需解決的問題有以下幾個(gè):

(1)電紡絲技術(shù)產(chǎn)量低,不能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。這主要是由于噴絲口的數(shù)量限制所致,噴絲口的數(shù)量過多時(shí),其上的電場相互干擾使紡絲不能正常進(jìn)行。據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)記載,尚無好的方法可以解決這一技術(shù)難題,要使靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化,多噴頭靜電紡絲的研究是必不可少的環(huán)節(jié)。

(2)電紡絲對紡絲液要求較高,濃度過高或過低都不會(huì)得到連續(xù)光滑的長絲。這就要求技術(shù)人員具備較高的操作水平和技術(shù)儲(chǔ)備。

(3)電紡絲所得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一(多為薄膜),不能很好地使纖維排列一致,大多是雜亂無章,隨意性較強(qiáng),很難得到彼此分離的納米纖維?，F(xiàn)在的應(yīng)用研究只是限于納米膜的使用與性能,納米長絲技術(shù)仍處于起步階段。雖然近20年來,科研人員不斷地改進(jìn)接收裝置和實(shí)驗(yàn)數(shù)百種紡絲液,但到目前為止仍不能獲得令人滿意的連續(xù)長絲。作為紡織產(chǎn)品僅能形成納米薄膜是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能不能滿足人們的需求的。即便是薄膜也很難控制表面性能。同時(shí)也很難進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

(4)現(xiàn)階段設(shè)備昂貴,多使用于科研,很難在企業(yè)批量化應(yīng)用,加之生產(chǎn)效率低,很難為企業(yè)創(chuàng)造利潤。產(chǎn)業(yè)化任重道遠(yuǎn)。

(5)工藝參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化?，F(xiàn)在所有的工藝參數(shù)都是基于實(shí)驗(yàn)的,尚未形成系統(tǒng)的選擇程序。限制了靜電紡絲的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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In troduction of Electrospinn ing

ZHAO M in,PAN Fu-kui
(Qingdao University,Qingdao 266071,China)

The status guo of electrospinning at home and abroad w as briefly introducted.The mechanism of electrospining and the forming p rocessof Taylor’s cone were described.The technology parameters effected on the p roperties of electro-spun p roducts were annalysed.The app lication p rocespect and industrialization of electrospinning were inferred.

electrospinning;collect system;mechanization of electrospinning

TQ340.1+4

A

1009-3028(2010)06-0047-04

2010-10-11

趙 敏(1987—),男,山東濟(jì)南人,碩士研究生。