常世科 陳建祥

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 23800）

光度法測(cè)定釩的進(jìn)展

常世科 陳建祥

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 23800）

對(duì)近年來(lái)光度法測(cè)定銅的某些進(jìn)展進(jìn)行了綜述,介紹了國(guó)內(nèi)經(jīng)典分光光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法、流動(dòng)注射光度法及計(jì)算光度法在各種樣品中微量釩測(cè)定中的應(yīng)用。

釩；光度法；綜述

釩是人體內(nèi)必需的微量元素之一,具有類(lèi)胰島素作用,適量的釩有利于身體健康,但含量過(guò)多或過(guò)低都會(huì)引起某些器官的病變而出現(xiàn)不適癥狀，而它的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和毒性?xún)H相差一個(gè)很小的濃度范圍。釩在醫(yī)學(xué)、冶金、機(jī)械等領(lǐng)域具有重要的使用價(jià)值，因此，準(zhǔn)確測(cè)定水、食品、藥品，合金鋼等樣品中微量、痕量釩具有重要意義。近年來(lái),隨著新分析試劑合成，新分析體系建立和新分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展而使釩測(cè)定方法各具特色。文章側(cè)重介紹近年來(lái)釩光度分析在國(guó)內(nèi)的某些進(jìn)展，從經(jīng)典分光光度法、催化動(dòng)力學(xué)分光光度法、流動(dòng)注射分光光度法及計(jì)算分光光度法進(jìn)行綜述。

1 經(jīng)典分光光度法

經(jīng)典光度法測(cè)釩報(bào)道較多。隨著新顯色劑的不斷問(wèn)世，以及表面活性劑的使用，使得測(cè)定方法的選擇性、靈敏度和試劑的水溶性都有所提高。經(jīng)典分光光度法測(cè)定釩的研究見(jiàn)表1。[1-18]

對(duì)于釩含量低的樣品，經(jīng)常采用分離富集，然后進(jìn)行測(cè)定。楊曉東等[19]采用2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙基氨基苯酚（5-Br-PADAP）為螯合劑，Triton X-114為非離子表面活性劑，建立了濁點(diǎn)萃取分離富集分光光度法測(cè)定微量釩的新方法。探討了溶液pH值，試劑濃度和平衡溫度等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)濁點(diǎn)萃取及測(cè)定靈敏度的影響，在優(yōu)化的條件下，富集50 mL樣品溶液得到了良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；檢出限為0.099 μg·mL-1，富集倍率為45.6，方法用于水樣中測(cè)定微量釩的測(cè)定，結(jié)果滿(mǎn)意。李全民等[20]建立了以微晶酚酞作為吸附劑分離富集環(huán)境水樣中痕量釩的新方法。研究表明，當(dāng)pH值在3.7～7.0時(shí)，溶液中以V3O93-存在形式為主的釩與乙基紫陽(yáng)離子（EV+）形成的離子締合物（V3O93-）·（EV+）3能被微晶酚酞定量吸附，在釩被富集的同時(shí)并能使其與常見(jiàn)陽(yáng)離子 Co （Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Al（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）等完全分離，在 1.0 L 不同環(huán)境水樣中加入 5.0 mL 1.0×10-3 mol?L-1 EV+及1.0 mL 0.10 mol·L-1HCl（調(diào)溶液pH值約為4.0）和5.0 mL 15.8%的酚酞乙醇溶液，攪拌約50 min，能夠使水樣中的痕量釩得到很好的富集。富集因數(shù)達(dá)100～200倍，回收率在98.0%以上，RSD為1.1%～2.3%。李慧芝等[21]研究了1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸鈉與釩（Ⅴ）的顯色反應(yīng)，建立了測(cè)定釩的光度分析方法，在pH 4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，在溴化十六烷基三甲基銨（CTMAB）存在下，1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸鈉與釩（Ⅴ）反應(yīng)生成摩爾比為2:1穩(wěn)定絡(luò)合物，該絡(luò)合物可用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂固相萃取柱富集，吸附柱上富集的絡(luò)合物用乙醇洗脫后用分光光度法測(cè)定，方法用于合金、礦石、粉煤灰中釩的分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，加標(biāo)回收率為96%～105%。崔永春等[22]用新試劑2-（2-喹啉偶氮）-1，3-二羥基苯（QADHB）與釩的顯色反應(yīng)及C18固相萃取小柱對(duì)顯色絡(luò)合物的固相萃取，建立了一種測(cè)定環(huán)境樣品中痕量釩的新方法：在pH 3.5的檸檬酸-氫氧化鈉緩沖介質(zhì)中，溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)存在下，QADHB與釩反應(yīng)生成2:1穩(wěn)定絡(luò)合物，該絡(luò)合物可用C18固相萃取小柱富集，小柱上富集的絡(luò)合物用乙醇內(nèi)含乙酸洗脫后用分光光度法測(cè)定。在富集后的測(cè)定液中，絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng) 552 nm，摩爾吸光系數(shù) ε=8.9×104L·mol-1·cm-1，釩含量在 0～10 μg/mL內(nèi)符合比爾定律。 方法用于幾種環(huán)境樣品中釩的分析，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

表1 分光光度法測(cè)定釩(Ⅴ)的應(yīng)用

2 催化動(dòng)力學(xué)光度法

催化動(dòng)力學(xué)光度法是測(cè)定釩最常用的方法之一。催化動(dòng)力學(xué)光度法具有較高的靈敏度，并且檢測(cè)儀器操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，檢出限低等特點(diǎn)而倍受人們的關(guān)注，在釩的光度分析中已被廣泛應(yīng)用。有關(guān)催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定釩的應(yīng)用見(jiàn)表2。[23-34]

表2 催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定釩

3 流動(dòng)注射光度法

流動(dòng)注射光度法是一種以非平衡態(tài)為特征的新型分析方法，流動(dòng)注射分析(FIA)擺脫了平衡理論的束縛，具有分析速度快、精密度高、節(jié)省試劑的特點(diǎn)，在光度分析中得到泛應(yīng)用。[35]趙珍義等[36]在自行研制的一套流動(dòng)注射分析裝置上，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)數(shù)光度法測(cè)定金屬礦樣中釩含量。利用二安替比林基-(對(duì)二甲氨基)苯基甲烷與釩顯色的適宜條件（λmax=552 nm），一次注樣產(chǎn)生兩個(gè)拐點(diǎn)導(dǎo)數(shù)光度值（△A），進(jìn)樣頻率為110次/h，釩含量在0～0.18 μg/mL符合比爾定律。柴紅梅等[37]采用流動(dòng)注射與催化動(dòng)力學(xué)光度法相結(jié)合，研究了在H3PO4介質(zhì)中微量釩（Ⅴ）催化溴酸鉀氧化吡啶偶氮變色酸試劑-2-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-1，8-二羥基萘-3，6二磺酸（簡(jiǎn)稱(chēng)5-NO2-PACA）褪色反應(yīng)，建立了測(cè)定微量釩的新方法。該方法線(xiàn)性范圍為0.02～0.20 μg/mL，檢出限為4.1×10-6 g/L，方法已用于水中微量釩的測(cè)定。

4 計(jì)量光度法

計(jì)算光度法同時(shí)測(cè)定多組分研究很活躍，但有關(guān)釩與其它多組分同時(shí)測(cè)定研究報(bào)道則較少。申明金[38]對(duì)鐵（Ⅲ）、鎳（Ⅱ）、釩（Ⅴ）、銅（Ⅱ）及鈷（Ⅱ）五種金屬離子分別與 2-（5-溴吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）在OP存在下且在pH3.5的乙酸鹽緩沖溶液中的的顯色反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，每一離子與5-Br-PADAP螯合物的吸收光譜嚴(yán)重重疊，使各元素的光度測(cè)定受到相互嚴(yán)重干擾。將模糊聚類(lèi)-偏最小二乘算法應(yīng)用于此反應(yīng)體系的計(jì)算，使光譜重疊及光度分析計(jì)算中的校正模型的優(yōu)化問(wèn)題得到有效的解決。在最佳反應(yīng)條件下并應(yīng)用模糊聚類(lèi)-PLS算法，可實(shí)現(xiàn)上述5種元素的同時(shí)光度測(cè)定。用5個(gè)模擬樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)，5個(gè)元素的回收率結(jié)果在93.3%～105.5%之間。將此方法應(yīng)用于原油樣品中5種元素的測(cè)定，所得結(jié)果與AAS法所測(cè)得結(jié)果相符。王莉蓉等[39]在pH為3.0的氯乙酸-氯乙酸鈉的緩沖溶液中，Cu（Ⅱ）、V（Ⅴ）、Ti（Ⅳ）均與氯磺酚S發(fā)生高靈敏度的顯色反應(yīng)，生成穩(wěn)定的藍(lán)色絡(luò)合物，其最大吸收波長(zhǎng)λmax分別為銅644 nm、釩644 nm和鈦654 nm，吸收光譜嚴(yán)重重疊，僅用常規(guī)的分光光度法很難分別對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。申明金[40]應(yīng)用主成分分析法（PCA）和偏最小二乘法（PLS）結(jié)合分光光度法計(jì)算，對(duì)鋼鐵中微量釩、銅、鈦進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。石油產(chǎn)品樣品經(jīng)燃燒和灼燒除去碳?xì)浠衔锖?，用稀鹽酸溶解殘?jiān)?，分取部分樣品溶液?-Br-PADAP作顯色劑，對(duì)其中鐵、鎳、釩、鈷的含量進(jìn)行分光光度法同時(shí)測(cè)定。用試劑空白作參比溶液，在540～620 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)每隔2 nm測(cè)定一次吸光度。所得數(shù)據(jù)用小波變換法處理以濾去分析信號(hào)中的噪聲，然后用最小二乘支持向量機(jī)（LSSVM）算法解析所得分析數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：LSSVM算法具有計(jì)算速度快，結(jié)果準(zhǔn)確及泛化性能好等特點(diǎn)。用模擬樣品對(duì)LSSVM算法進(jìn)行預(yù)測(cè)，測(cè)得上述4元素的回收率在96.0%～103.5%之間。應(yīng)用于分析實(shí)樣時(shí)，所測(cè)得4元素結(jié)果與原子吸收光譜法的測(cè)得結(jié)果一致，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=8）均小于4%。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新顯色體系的建立以及新分析測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用，更多靈敏度高、選擇性好以及自動(dòng)化程度高的分析新方法必將問(wèn)世，釩的光度分析必將達(dá)到更高的新水平。

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SOME PROGRESS OF THE PHOTOMETRIC DETERMINATION OF VANADIUM

CHANG Shi-ke CHEN Jian-xiang
（Chaohu college， Anhui Chaohu 238000）

Some progress of the photometric determination of vanadium in China during recent years was reviewed，introducing the application of classical spectrophotometry，catalytic kinetic spectrophotometiy，flow injection spectrophotometiy，chemometric spectrophotometiy to the determination of trace vanadium in some samples in China.

vanadium； spectrophotometiy； review

O657.3

A

1672-2868（2010）06-0089-05

2010-09-25

常世科（1966-），男，安徽巢湖人。研究方向：分析化學(xué)。

責(zé)任編輯：宏 彬